Aparato y proceso para el crecimiento de cristales.

Un aparato proceso para el crecimiento de cristal a partir de fase vapor para producir múltiples monocristalesen un ciclo de crecimiento,

que comprende:

- por lo menos una cámara de fuente (1),

- una pluralidad de tubos de crecimiento satélites (2) dispuestos alrededor de por lo menos una cámara de fuente (1);

- una pluralidad de medios de pasaje adaptados para el transporte de vapor desde la cámara de fuente (1) hacia lostubos de crecimiento (2), en el cual por lo menos una cámara de fuente (1) está térmicamente desacoplada de lostubos de crecimiento (2).

Aparato y proceso para el crecimiento de cristales

La presente invención se refiere a un aparato y proceso mejorado para el crecimiento de cristales a partir de fase vapor, y los cristales obtenidos con el aparato o proceso.

Antecedentes de la Invención

En el diseño de un sistema de crecimiento a partir de vapor efectivo que tiene el potencial de desarrollo comercial y la producción de monocristales grandes, de alta calidad, de materiales semiconductores con, por ejemplo, telururo de cadmio (CdTe) , hay tres consideraciones principales que incluyen el logro de una tasa de crecimiento adecuada, la necesidad de lograr un monocristal de alta calidad con esferas de diámetro sobre 50 mm y mayor, y el requerimiento de un diseño de fácil manejo, robusto, de fácil fabricación pero flexible.

Hasta hace poco, el transporte de vapor convencional ha implicado el uso de un sistema lineal simple con una fuente y un sumidero de monocristales de compuestos II – VI tales como el CdS, ZnSe, los cuales subliman fácilmente desde la fase sólida. Éstos, junto con un cristal de siembra, son colocados en una ampolla de cuarzo sellada herméticamente en un horno tubular en una disposición, por ejemplo, como la descrita en W. W. Piper and S. J. Polich, J. Apple. Phys. 32 (1961) 1278. La fuente y el sumidero están a diferentes temperaturas y, por lo tanto, tienen diferentes presiones de vapor de equilibrio. Esta diferencia de presión de vapor proporciona la fuerza impulsora para el crecimiento.

Este método da como resultado cierto problema fundamental de crecimiento de cristales tales como el CdTe:

La composición del vapor de equilibrio del CdTe es no estequiométrica excepto a una temperatura, la temperatura de evaporación congruente, que se describe con más detalle en D. de Nobel Philips Res. Repts. 14 (1959) 361. Debido a la ley de acción de masas:

[Cd][Te2]½ = K (T)

donde [Cd] y [Te2] son las concentraciones de vapor de cadmio y telurio respectivamente, y K es una constante que depende de la temperatura. T.N. Yellin and S. Szapiro, J. Cr y stal Growth 69 (1984) 555 han informado que pequeñas desviaciones de la relación estequiométrica en el material de fuente en masa dan como resultado grandes variaciones en la composición del vapor que hace el transporte y, por lo tanto, un crecimiento no reproducible en gran medida. Además, este efecto da lugar a una relación no–estequiométrica en el cristal en crecimiento, lo cual tiene un efecto perjudicial en sus propiedades útiles.

Intentar superar estos problemas con el uso de temperaturas de fuente / sumidero altas es muy difícil y no conduce a una mejora significativa en la tasa de crecimiento.

De forma alternativa, el control del gradiente de temperatura axial también es difícil en sistemas tubulares cerrados simples y es difícil aislar térmicamente las regiones de fuente y de sumidero dado que la radiación constituye un importante flujo térmico. Además, la determinación exacta de los parámetros que controlan el crecimiento (es decir, temperaturas superficiales de fuente y siembra, presiones de vapor) es difícil.

Este método puede mejorarse mediante el uso de un depósito que contiene uno de los elementos constituyentes para controlar las presiones parciales según la ecuación anterior. Una limitación de este método en un sistema de crecimiento típico es que las condiciones exactas de temperatura y presión parcial no se determinan directamente y, de esta manera, la temperatura óptima del depósito puede ser incierta, requiriéndose un análisis de los cristales generados. Este problema se agrava, en un sistema sin una monitorización in-situ, por cualquier cambio en las condiciones durante la ejecución de un crecimiento y por variaciones de una ejecución a otra.

Otro avance importante para superar las limitaciones de esta tecnología fue propuesto por NASA / Universidad de Alabama, grupo de Rosenberger, Banish y Duval (RBD) , en F. Rosenberger, M. Banish and W. M. W. Duval, NASA Technical Memorandum 103786. Su diseño fue un sistema tubular con un reductor de caudal entre la fuente y la siembra. Una proporción pequeña de material de fuente y, en particular, cualquier material en exceso, fue retirado preferentemente a través de orificios de efusión bombeados de forma continua, manteniéndose de este modo una relación estequiométrica aproximada de la fase vapor. El primer reductor de caudal actuaba haciendo que la tasa de transporte de masa fuera relativamente insensible a las temperaturas de la fuente y del sumidero, y a su diferencia. Si no se reduce de este modo, en un sistema que opera bajo condiciones aproximadamente estequiométricas, las tasas de transporte apropiadas requerirían que se controle la diferencia de temperatura entre la fuente y el sumidero hasta una pequeña fracción de un grado, lo cual es difícil especialmente si las temperaturas de la fuente y de las superficies de crecimiento no pueden medirse directamente. Sin embargo, este sistema adolece de algunas limitaciones significativas, incluyendo acoplamiento térmico a lo largo del eje del horno, que impide que se obtenga el perfil de temperatura axial deseado, que no es posible la determinación directa de las temperaturas superficiales de la fuente y la siembra, la determinación indirecta incierta debido a la complejidad del campo de radiación, que no son medibles directamente las presiones parciales de las especies de la fuente sobre la fuente y la siembra, y que las

incertidumbres en la modelización del flujo del sistema y sus restricciones hacen que la determinación indirecta sea incierta y que el elemento de cuarzo sea complejo, de utilización difícil y vulnerable en su aplicación.

El documento US 5.365.876 divulga un horno ópticamente transparente y un aparato detector. El cristal crece mediante el transporte de vapor a lo largo de una gradiente de temperatura en una ampolla evacuada. El gradiente de temperatura entre la superficie del cristal y el material de fuente determina la tasa de crecimiento del cristal. El documento DE 4310744 divulga un aparato y método para el crecimiento de cristal a partir de vapor en masa, el cual comprende un pasaje para el transporte de vapor que conecta una fuente y una cámara de crecimiento. El pasaje para transportar el vapor está en una dirección en línea recta sobre la longitud entre la cámara de fuente y de crecimiento. De este modo, las cámaras de fuente y de crecimiento no están térmicamente separadas / desacopladas y no es posible la producción de múltiples cristales en un ciclo de crecimiento ya sea con los métodos divulgados por el documento US 5.365.876 o el documento DE 4310744.

El método de monitorización óptica in–situ es conocido y utilizado de forma rutinaria en otros métodos tales como el crecimiento de película delgada a baja temperatura, en los cuales la “eficiencia” del proceso no es muy importante. Ejemplos de este método son el crecimiento epitaxial por haces moleculares (MBE) (véase la Figura 3) y el crecimiento epitaxial a partir de fase vapor por metalorgánicos (MOVPE) (véase la Figura 4) ; sin embargo, estas técnicas no son adecuadas para el crecimiento de cristales “en masa” que requiere pasajes de transporte cerrados para una utilización eficiente de la fuente y que también requiere el calentamiento de los pasajes de cuarzo para mejorar el acceso óptico a la vez que se impide la condensación antes de la región de crecimiento.

El documento EP 1.019.568 B1 divulga un aparato y un método para el crecimiento en masa de cristales a partir de fase vapor que comprende un pasaje para el transporte de vapor que conecta una cámara de fuente y una de crecimiento, en el que el pasaje se desvía en un ángulo de por lo menos 5º sobre la longitud del pasaje entre las cámaras de fuente y de crecimiento. También se contempla un aparato que comprende una pluralidad de zonas de fuente y una única cámara de crecimiento. Este sistema de crecimiento a partir de vapor permite la producción de monocristales grandes y de alta calidad de materiales semiconductores con un control de temperatura y estequiométrico efectivo. El documento EP 1.019.568 B1 también divulga un aparato y un método para el crecimiento en masa de cristales a partir de fase vapor que permite una monitorización in-situ de una manera no intrusiva y, por otra parte, permite una aislamiento térmico sustancial de las regiones de fuente y de sumidero mediante la separación térmica de la cámara... [Seguir leyendo]

1. Un aparato proceso para el crecimiento de cristal a partir de fase vapor para producir múltiples monocristales en un ciclo de crecimiento, que comprende:

- por lo menos una cámara de fuente (1) ,

- una pluralidad de tubos de crecimiento satélites (2) dispuestos alrededor de por lo menos una cámara de fuente (1) ;

- una pluralidad de medios de pasaje adaptados para el transporte de vapor desde la cámara de fuente (1) hacia los tubos de crecimiento (2) , en el cual por lo menos una cámara de fuente (1) está térmicamente desacoplada de los tubos de crecimiento (2) .

2. Un aparato como el reivindicado en la reivindicación 1, que incluye unos medios dispuestos para permitir que se añada un dopante, preferentemente cloro, indio, cobre o zinc, en por lo menos un tubo de crecimiento (2) .

3. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye unos medios para controlar el caudal en el interior del tubo de crecimiento (2) .

4. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual cada tubo de crecimiento (2) contiene un cristal de siembra (3) .

5. Un aparato como el reivindicado en la reivindicación 4, en el cual el cristal de siembra (3) está soportado sobre un pedestal (4) o superficie.

6. Un aparato como el reivindicado en la reivindicación 5, en el cual la longitud del pedestal (4) en por lo menos un tubo de crecimiento (2) es diferente de la longitud del pedestal (4) en por lo menos otro tubo de crecimiento (2) .

7. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, en el cual el rango de altura del pedestal es de aproximadamente 2 a 40 mm, y preferentemente aproximadamente de 10 mm.

8. Un aparato según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el cual el diámetro del pedestal (4) en por lo menos un tubo de crecimiento (2) es diferente del diámetro del pedestal (4) en por lo menos otro tubo de crecimiento (2) .

9. Un aparato según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el cual el tamaño del anillo entre el pedestal

(4) y la pared lateral de por lo menos un tubo de crecimiento (2) es diferente del tamaño del anillo entre el pedestal (4) y la pared lateral de por lo menos otro tubo de crecimiento (2) .

10. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente la monitorización in – situ del tubo de crecimiento (2) , la cual no es no intrusiva en términos de regulación de temperatura en el interior del tubo de crecimiento (2) .

11. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el pasaje para el transporte de vapor se desvía en un ángulo de por lo menos 5º sobre la longitud del mismo entre los tubos de fuente y de crecimiento (1, 2) , proporcionando de este modo un desacoplamiento térmico entre los tubos de fuente y de crecimiento (1, 2) .

12. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el desacoplamiento térmico es efectuado por medio de reductores de caudal (5) ubicados de forma remota desde y entre la cámara de fuente y los tubos de crecimiento (1, 2) .

13. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye una cámara de fuente central (1) única.

14. Un proceso para el crecimiento de cristal a partir de fase vapor en masa para producir múltiples monocristales en un ciclo de crecimiento, que comprende:

- la provisión de por lo menos una cámara de fuente (1) que tiene un depósito de material de fuente y una pluralidad de tubos de crecimiento satélites (2) dispuestos alrededor de por lo menos una cámara de fuente (1) , estando asociado cada tubo de crecimiento (2) a unos medios independientes de control de temperatura; y

- el transporte de material en fase vapor entre dicha por lo menos una cámara de fuente y los tubos de crecimiento (1, 2) .

15. El proceso como el reivindicado en la reivindicación 14, en el cual se produce la formación simultánea de por lo menos dos cristales diferentes de diferentes propiedades.

16. El proceso como el reivindicado en la reivindicación 14, en el cual se varía la entrada en los tubos de crecimiento (2) .

17. El proceso como el reivindicado en la reivindicación 14, en el cual se añade un dopante, preferentemente cloro, indio, cobre o zinc, en por lo menos un tubo de crecimiento (2) .

18. El proceso como el reivindicado en la reivindicación 14, en el cual se varía el caudal en el interior del tubo de crecimiento (2) .

19. Un aparato o proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, adaptado a las técnicas de transporte de vapor en masa.

20. Un aparato o proceso según la reivindicación 19, adaptado a las técnicas de transporte de vapor en masa 10 para el crecimiento de cristales semiconductores, optoelectrónicos u ópticos.

21. Un aparato o proceso según la reivindicación 19 o la reivindicación 20, para el crecimiento de cristales a partir de compuestos elementales, policristalinos binarios, ternarios u otros de mayor número de componentes.

22. Un aparato o proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, adaptado para el crecimiento de cristales seleccionados a partir de compuestos de los grupos IIA, IIB, III, V, VI y VII del Grupo IV.

23. Un aparato o proceso según la reivindicación 22, para el crecimiento de cristales seleccionados a partir de compuestos de los grupos II y VI del Grupo IV de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo, seleccionados entre el Be, Mg, Zn, Cd, Hg, S, Se, Te e I, o seleccionados entre el Si y el C.