Ánodo metálico que desprende oxígeno para la extracción electrolítica de aluminio mediante la descomposición de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruro,

que comprende una aleación constituida esencialmente por níquel, hierro, manganeso, opcionalmente cobre y silicio, caracterizada por la siguiente composición y proporciones relativas:

Níquel (Ni) 62-68% en peso

Hierro (Fe) 24-28% en peso

Manganeso (Mn) 6-10% en peso

Cobre (Cu) 0-0,9% en peso

Silicio (Si) 0,3-0,7% en peso,

y posiblemente otros oligoelementos en una cantidad total de hasta el 0,5% en peso de, en el que:

la proporción en peso de Ni/Fe está en el intervalo de 2,1 a 2,89, preferiblemente de 2,3 a 2,6,

la proporción en peso de Ni/(Ni + Cu) es mayor de 0,98,

la proporción en peso de Cu/Ni es menor de 0,01,

y la proporción en peso de Mn/Ni es de 0,09 a 0,15.

Ánodo metálico que desprende oxígeno que opera a alta densidad de corriente para células de reducción de aluminio.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a la extracción electrolítica de aluminio mediante descomposición de alúmina disuelta en un electrolito que contiene fluoruro fundido usando ánodos metálicos que desprenden oxígeno.

Antecedentes de la invención

En el proceso de extracción electrolítica de aluminio mediante descomposición de alúmina disuelta en criolita fundida, la sustitución de ánodos de carbono por ánodos que desprenden oxígeno permite suprimir la producción de aproximadamente 1, 5 toneladas de CO2 por tonelada de metal. Sin embargo, a partir de consideraciones termodinámicas, los ánodos que desprenden oxígeno presentan potencialmente, en comparación con los ánodos de carbono, una penalización teórica de 1, 0 voltio del potencial del ánodo. En la práctica, esta penalización teórica podría reducirse a aproximadamente 0, 65 voltios gracias al bajo sobrepotencial de oxígeno de una superficie activa apropiada de los ánodos que desprenden oxígeno. Esta penalización de 0, 65 voltios representa un aumento de aproximadamente el 15% del consumo de energía, y debe compensarse operando a una distancia ánodo-cátodo (ACD) menor de 4 cm para reducir el voltaje de la célula.

Sin embargo, los cálculos termodinámicos muestran que, a iguales voltaje y corriente de la célula, el balance térmico de una célula que usa ánodos que desprenden oxígeno es aproximadamente el 60% del de una célula que usa ánodos de carbono convencionales. Al reducir la ACD, el balance térmico sería mucho menos favorable para los ánodos que desprenden oxígeno, dado que ya no se respetaría el equilibrio térmico.

Teniendo en cuenta estas penalizaciones energéticas, operar con un importante aumento de la corriente de la célula podría preverse como una solución para conseguir condiciones económicas y energéticas aceptables cuando se accionan células de reducción de aluminio con ánodos que desprenden oxígeno. Para el caso de acondicionamiento en células comerciales convencionales que tienen espacios definidos para los cátodos y para los ánodos, los ánodos que desprenden oxígeno deben ser entonces capaces de operar a altas densidades de corriente en el intervalo de 1, 1 a 1, 2 A/cm2 correspondiente a un aumento del 30 al 50% de los valores usados para ánodos de carbono.

Los ánodos que desprenden oxígeno usados para células de reducción de aluminio pueden estar constituidos por cuerpos de cerámica, cermet o aleaciones metálicas; y las superficies del ánodo pueden estar total o parcialmente cubiertas por una capa activa compuesta por una única fase o mezcla de óxidos metálicos que tienen, preferentemente, una conductividad electrónica predominante. En general, estas capas activas de óxido metálico pertenecen a la clase de semiconductores, preferiblemente un semiconductor de tipo p que favorece la transferencia de electrones desde el electrolito al electrodo con el sobrepotencial de activación más bajo en polarización anódica.

Durante el funcionamiento a alta temperatura (920 - 970ºC) la composición de la capa activa de óxido de ánodos que desprenden oxígeno puede modificarse mediante:

- Interacciones químicas de uno o varios componentes difundidos desde los cuerpos del sustrato a las superficies;

- Disolución selectiva de uno o varios componentes de la capa de óxido en el fundido de criolita; y/o

- Interacciones de oxidación adicionales de uno o varios componentes mediante oxígeno naciente o molecular formado en las superficies del ánodo.

El cambio de la composición o/y las proporciones entre diferentes componentes de la capa de óxido, combinado con un aumento de la actividad de oxígeno generada a altas densidades de corriente puede conducir a una modificación del carácter semiconductor de esta capa activa de óxido metálico.

La transformación local de fases de semiconductor p en fases de semiconductor n puede aumentar a continuación el sobrepotencial de activación del ánodo; o, en el peor de los casos, puede inducir un régimen inestable debido a los diodos semiconductores formados por las uniones de semiconductor n-p.

Dicha modificación del carácter semiconductor de la capa activa de óxido puede ser un obstáculo que impide el funcionamiento de ánodos que desprenden oxígeno a una densidad de corriente por encima de cierto valor crítico.

Hasta ahora todos los intentos de proporcionar ánodos metálicos que desprenden oxígeno que sean capaces de soportar el funcionamiento a altas densidades de corriente han fallado.

Publicaciones de la técnica anterior

El documento WO 2000/006803 (Duruz J.J., De Nora V. & Crottaz O.) describe ánodos que desprenden oxígeno hechos de aleaciones de Níquel-Hierro con un intervalo preferencial de composición del 60 - 70% en peso de Fe; el 30 - 40% en peso de Ni y/o Co; opcionalmente el 15% en peso de Cr y hasta el 5% en peso de Ti, Cu, Mo y otros elementos pueden añadirse. La capa activa se forma a partir de la mezcla de óxidos resultante obtenida mediante tratamiento térmico de la aleación del ánodo a alta temperatura en atmósfera oxidante.

El documento WO 2003/078695 (Nguyen T.T. & De Nora V.) describe ánodos que desprenden oxígeno hechos de aleaciones de Níquel - Hierro - Cobre - Al con un intervalo preferencial de composición del 35 - 50% en peso de Ni; el 35 - 55% en peso de Fe; el 6 - 10% en peso de Cu; el 3 - 4% en peso de Al. La proporción en peso de Ni/Fe preferida está en el intervalo de 0, 7 - 1, 2. Opcionalmente puede añadirse el 0, 2 - 0, 6% en peso de Mn. La capa activa se forma mediante la mezcla de óxidos resultante obtenida mediante tratamiento térmico de la aleación del ánodo a alta temperatura en una atmósfera oxidante.

El documento WO 2004/074549 (De Nora, Nguyen T.T. & Duruz J.J.) describe ánodos que desprenden oxígeno hechos de un núcleo de aleación metálica envuelto por una capa o recubrimiento externo. El núcleo interno de aleación metálica puede contener preferentemente el 55 - 60% en peso de Ni o Co; el 30 - 35% en peso de Fe; el 5 9% en peso de Cu; el 2 - 3% en peso de Al; el 0 - 1% en peso de Nb y el 0 - 1% en peso de Hf. La capa o recubrimiento metálico externo puede contener preferentemente el 50 - 95% en peso de Fe; el 5 - 20% en peso de Ni o Co y el 0 - 1, 5% en peso de otros elementos. La capa activa está formada por la mezcla de óxidos resultante obtenida mediante tratamiento térmico de la aleación del ánodo a alta temperatura en atmósfera oxidante.

Los documentos WO 2005/090643 & 2005/090641 (De Nora V. & Nguyen T.T.) describen ánodos que desprenden oxígeno que tienen un recubrimiento activo de CoO sobre un sustrato metálico. La composición y las condiciones de tratamiento térmico del precursor de Cobalto en el recubrimiento externo se especifican para inhibir la formación de la fase no deseada de Co3O4.

El documento WO 2005/090642 (Nguyen T.T. & De Nora V.) describe ánodos que desprenden oxígeno con una superficie externa rica en cobalto sobre un sustrato hecho de al menos un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hafnio, hierro, níquel, cobre, platino, silicio, tungsteno, molibdeno, tántalo, niobio, titanio, tungsteno, vanadio, itrio y zirconio. En un ejemplo, la composición es del 65 al 85% en peso de níquel; del 5 al 25% en peso de hierro; del 1 al 20% en peso de cobre; y del 0 al 10% en peso de constituyentes adicionales. Por ejemplo, la aleación del sustrato contiene aproximadamente el: 75% en peso de níquel; el 15% de hierro; y el 10% en peso de cobre.

El documento WO 2004/018082 (Meisner D., Srivastava A.; Musat J.; Cheetham J.K. & Bengali A.) describe ánodos compuestos que desprenden oxígeno constituidos por un cermet de ferrita de níquel moldeado por fusión sobre un sustrato metálico. La envuelta de cermet está compuesta por el 75 - 95% en peso de NiFe2O4 mezclado con el 5 25% en peso de polvos de Cu o aleación de Cu-Ag. El sustrato a base de metal está hecho de Ni, Ag, Cu, aleaciones de Cu-Ag o Cu-Ni-Ag.

El documento US 4, 871, 438 (Marschman S.C. & Davis N.C.) describe ánodos de cermet que desprenden oxígeno hechos mediante una reacción de sinterización de mezclas de óxidos de Ni y Fe y NiO con el 20% en peso de polvos de Ni + Cu metálico.

El documento WO 2004/082355 (Laurent V. & Gabriel A.) describe ánodos que desprenden oxígeno hechos de una fase de... [Seguir leyendo]

1. Ánodo metálico que desprende oxígeno para la extracción electrolítica de aluminio mediante la descomposición de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruro, que comprende una aleación constituida esencialmente por níquel, hierro, manganeso, opcionalmente cobre y silicio, caracterizada por la siguiente composición y proporciones relativas:

Níquel (Ni.

6. 68% en peso Hierro (Fe.

2. 28% en peso Manganeso (Mn) 6-10% en peso Cobre (Cu) 0-0, 9% en peso Silicio (Si) 0, 3-0, 7% en peso, y posiblemente otros oligoelementos en una cantidad total de hasta el 0, 5% en peso de, en el que: la proporción en peso de Ni/Fe está en el intervalo de 2, 1 a 2, 89, preferiblemente de 2, 3 a 2, 6, la proporción en peso de Ni/ (Ni + Cu) es mayor de 0, 98, la proporción en peso de Cu/Ni es menor de 0, 01, y la proporción en peso de Mn/Ni es de 0, 09 a 0, 15.

2. Ánodo de la reivindicación 1, en el que la aleación está compuesta por Níquel (Ni.

6. 66% en peso Hierro (Fe.

2. 27% en peso Manganeso (Mn) 7-9% en peso Cobre (Cu) 0-0, 7% en peso Silicio (Si) 0, 4-0, 6% en peso.

3. Ánodo de la reivindicación 2, en el que la aleación está compuesta por aproximadamente Níquel (Ni) 65% en peso Hierro (Fe) 26, 5% en peso Manganeso (Mn) 7, 5% en peso Cobre (Cu) 0, 5% en peso Silicio (Si) 0, 5% en peso.

4. Ánodo de cualquier reivindicación anterior, en el que la superficie de la aleación tiene una capa de óxido que comprende una solución sólida de óxidos de níquel y manganeso (Ni, Mn) Ox.

5. Ánodo de cualquier reivindicación anterior, en el que la superficie de la aleación tiene una capa de óxido que comprende ferrita de níquel.

6. Ánodo de cualquier reivindicación anterior, en el que la aleación, opcionalmente con una superficie preoxidada, está recubierta con un recubrimiento externo que comprende óxido de cobalto CoO.

7. Célula de extracción electrolítica de aluminio que comprende al menos un ánodo, de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, sumergible en un electrolito fundido que contiene fluoruro contenido en la célula.

8. Célula de la reivindicación 7, en la que el electrolito fundido está a una temperatura d.

87. 970ºC, en particular d.

91. 950ºC.

9. Método de producción de aluminio en una célula de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, que comprende hacer pasar una corriente de electrolisis entre el ánodo y un cátodo sumergido en el electrolito fundido que contiene fluoruro para desprender oxígeno en la superficie del ánodo y reducir aluminio en el cátodo.

10. Método de la reivindicación 9, en el que la corriente se hace pasar a una densidad de corriente en el ánodo de al menos 1 A/cm2, en particular al menos 1, 1 o al menos 1, 2 A/cm2.