Celdas electrolíticas de reducción de aluminio con ánodos a base de metal.
Una celda electrolítica de reducción de aluminio a partir de alúmina,
que consta de:
- un ánodo a base de metal que tiene una parte externa con una superficie a base de óxido electroquímicamente activa y que contiene al menos un material de entre níquel, cobalto y hierro;
- un electrolito fundido con fluoruro en el que se sumerge la superficie activa del ánodo y que, durante el funcionamiento de la celda para electroextraer aluminio, está a una temperatura dentro del rango de 880ºC a 940ºC, mayormente por debajo de 920ºC y que consta de:
- alúmina disuelta, del 5% al 14% de su peso, mayormente del 7% al 10% de su peso;
- fluoruro de aluminio, del 35% al 45% de su peso, mayormente del 38% al 42% de su peso;
- fluoruro de sodio, del 30% al 45% de su peso, mayormente del 34% al 43% de su peso;
- fluoruro de potasio, del 5% al 20% de su peso, mayormente del 8% al 15% de su peso;
- fluoruro de calcio, del 2% al 5% de su peso, mayormente del 2% al 4% de su peso; y
- otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 5% de su peso, mayormente del 0% al 3% del peso.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2003/004649.
Solicitante: Rio Tinto Alcan International Limited.
Nacionalidad solicitante: Canadá.
Dirección: 1188, Sherbrooke Street West Montreal, QC H3A 3G2 CANADA.
Inventor/es: DE NORA, VITTORIO, DURUZ, JEAN-JACQUES, NGUYEN, THINH, T..
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C25C3/06 QUIMICA; METALURGIA. › C25 PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS; SUS APARATOS. › C25C PROCESOS PARA LA PRODUCCION, RECUPERACION O AFINADO ELECTROLITICO DE METALES; SUS APARATOS (protección anódica o catódica C23F 13/00; crecimiento de monocristales C30B). › C25C 3/00 Producción electrolítica, recuperación o afinado de metales por electrólisis de baños fundidos (C25C 5/00 tiene prioridad). › de aluminio.
- C25C3/12 C25C 3/00 […] › Anodos.
- C25C3/18 C25C 3/00 […] › Electrolitos.
- C25C7/02 C25C […] › C25C 7/00 Partes constructivas de las células o su ensamblaje; Servicio u operación de las células (para la producción de aluminio C25C 3/06 - C25C 3/22). › Electrodos (ánodos consumibles para la afinación de metales C25C 1/00 - C25C 5/00 ); Sus conexiones.
PDF original: ES-2381927_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Celdas electrolíticas de reducción de aluminio con ánodos a base de metal.
Campo técnico de la invención
Esta invención está relacionada con celdas electrolíticas de reducción de aluminio que tienen ánodos a base de metal, entre ellos al menos uno de níquel, hierro y cobre, y que durante su uso son inhibidas de pasivación y disolución y de causar una contaminación inaceptable del producto de aluminio.
Antecedentes de la técnica
La tecnología para la producción de aluminio por electrólisis de alúmina disuelta en criolita fundida a temperaturas de alrededor de 950ºC tiene más de cien años de antigüedad y utiliza aún ánodos y cátodos de carbono.
El empleo de ánodos de metal en celdas electrolíticas de reducción de aluminio comerciales sería una novedad y mejoraría drásticamente el procesado del aluminio, reduciendo la contaminación y el coste de la producción del aluminio.
Las patentes US 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4.680.094 (Duruz), 4.683.037 (Duruz) y 4.966.674 (Bannochie/Sherriff) describen ánodos libres de carbono para la electroextracción de aluminio con un revestimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in situ en la celda o aplicado previamente, manteniéndose dicho revestimiento gracias a la adición de un compuesto de cerio al electrolito de criolita fundida. Esto hizo posible tener una protección de la superficie del ánodo frente al ataque del electrolito y, hasta cierto punto, al del oxígeno en forma de gas, pero no al del oxígeno naciente en estado monoatómico.
La solicitud de patente EP 0 306 100 (Nguyen/Lazounil/Doan) describe ánodos compuestos de un sustrato a base de cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubiertos con una capa a modo de barrera frente al oxígeno y un revestimiento cerámico de óxido de níquel, cobre y/o manganeso que puede estar recubierto a su vez por una capa protectora de oxifluoruro de cerio formada in situ. Del mismo modo, las patentes US 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas de Nguyen/Lazouni/Doan) describen ánodos de producción de aluminio con una superficie de cobre-níquel oxidada en un sustrato de aleación con una capa a modo de barrera de protección frente al oxígeno. Sin embargo, la protección completa del sustrato de aleación era difícil de conseguir.
La patente estadounidense 6.248.227 (de Nora/Duruz) describe un ánodo de electroextracción de aluminio con un cuerpo del ánodo metálico que puede estar hecho de varias aleaciones, por ejemplo de una aleación de níquel, hierro y cobre. Durante su uso, la superficie del cuerpo del ánodo es oxidada por oxígeno evolucionado anódicamente formando una capa superficial Integral electroquímicamente activa a base de óxido. La tasa de oxidación del cuerpo del ánodo es igual a la tasa de disolución de la capa superficial en el electrolito. Esta tasa de oxidación es controlada por el grosor y permeabilidad de la capa superficial, que limita la difusión a su través del oxígeno evolucionado anódicamente hacia el cuerpo del ánodo.
La patente US 6.372.099 (Duruz/de Nora) describe el uso de especies de metales de transición en un electrolito a menos de 910ºC de una celda electrolítica de reducción de aluminio para inhibir la disolución de los ánodos a base de metal de la celda.
Tanto WO00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz) como WO00/06804 (Crottaz/Duruz) describen un ánodo producido a partir de una aleación de níquel-hierro que es oxidado superficialmente para formar una capa externa de hierro a base de óxido coherente y adherente cuya superficie es electroquímicamente activa. WO00/06804 también menciona que el ánodo puede ser utilizado en un electrolito a una temperatura de entre 820º y 870ºC con un contenido en AlF3 del 23% al 26,5% de su peso, en Al2O3 del 3% al 5% de su peso, en LiF del 1% al 2% de su peso y en MgF2 del 1% al 2% de su peso.
Las patentes US 5.006.209 y 5.284.562 (ambas de Beck/Brooks), 6.258.247 y 6.379.512 (ambas de Brown/Brooks/Frizzle/Juric), 6.419.813 (Brown/Brooks/Frizzle) y 6.436.272 (Brown/Frizzle) describen, todas, el uso de ánodos de níquel-cobre-hierro en un electrolito de producción de aluminio a 660º-800ºC con un contenido en NaF del 6%-26% de su peso, en KF del 7%-33% de su peso, en LiF del 1%-6% de su peso y en AlF3 del 60%-65% de su peso. El electrolito puede contener Al2O3 en cantidades de hasta el 30% de su peso, siendo mayormente del 5% al 10% o 15% del peso, la mayoría del cual está en forma de partículas suspendidas y, en parte, disuelto en el electrolito; es decir, normalmente hay de un 1% a un 4% de su peso en Al2O3 disuelto. En las patentes US 6.258.247, 6.379.512, 6.419.813 y 6.436.272 se dice que dicho electrolito se puede emplear a temperaturas de hasta 900ºC. En las patentes US 6.258.247 y 6.379.512 el electrolito contiene hasta un 0,004%-0,2% de su peso en aditivos de metales de transición para facilitar la disolución de la alúmina y mejorar la operación catódica.
La patente estadounidense 5.725.744 (de Nora/Duruz) describe una celda de producción de aluminio con ánodos hechos de níquel, hierro y/o cobre en un electrolito a una temperatura de entre 680º y 880ºC, con un contenido en AlF3 del 42%-63% de su peso, en NaF de hasta el 48% de su peso, en LiF de hasta el 48% de su peso y en Al2O3 de entre el 1% y el 5% de su peso. También se menciona a MgF2, KF y CaF2 como posibles elementos del baño.
En las celdas electrolíticas de reducción de aluminio, los ánodos metálicos o a base de metal son muy preferibles a los ánodos a base de carbono. Se han realizado numerosos intentos de utilizar ánodos metálicos para la producción de aluminio; sin embargo, nunca fueron adoptados por la industria del aluminio para la producción comercial de aluminio porque su vida era muy corta y era necesario aumentarla.
Resumen de la invención
Uno de los objetivos de la invención es proporcionar una celda electrolítica de reducción de aluminio que incorpore ánodos a base de metal que permanezcan relativamente insolubles a la temperatura operativa de la celda y que puedan ser utilizados sin pasivación o contaminación excesiva del aluminio producido.
Otro objetivo de la invención es proporcionar una celda electrolítica de reducción de aluminio que funcione con un electrolito sin costra ni salientes, capaz de lograr una alta productividad, baja contaminación del producto alumínico, y cuyos componentes resistan a la corrosión y al desgaste.
La invención se refiere a una celda electrolítica de reducción de aluminio a partir de alúmina. La celda consta de: un ánodo a base de metal con una parte externa que contiene, al menos, un material de entre níquel, cobalto y hierro y que tiene una superficie electroquímicamente activa a base de óxido; y un electrolito fundido que contiene fluoruro, en el que está inmersa la superficie activa del ánodo y que, durante la operación de electroextracción de aluminio en la celda, está a una temperatura en el rango de 880ºC a 940ºC. El electrolito está compuesto de: alúmina disuelta, del 5% al 14% de su peso total; fluoruro de aluminio, del 35% al 45% de su peso; fluoruro de sodio, del 30% al 45% de su peso; fluoruro de potasio, del 5% al 20% de su peso; fluoruro de calcio, del 2% al 5%; otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 5% de su peso.
El electrolito, por ejemplo, consta de: alúmina disuelta, del 7% al 10% de su peso; fluoruro de aluminio, del 38% al 42% de su peso; fluoruro de sodio, del 34% al 43% de su peso; fluoruro de potasio, del 8% al 15% de su peso; fluoruro de calcio, del 2% al 4% de su peso; y otro u otros componentes adicionales, en total del 0% al 3% de su peso.
Dicha composición del electrolito está muy adaptada a la electroextracción de aluminio a temperaturas reducidas, es decir, a una temperatura por debajo de la temperatura convencional de electroextracción de aluminio, que es de 950ºC, utilizando un ánodo a base de metal con al menos un material de entre níquel, cobalto y hierro, normalmente en forma metálica y/u oxidada. El electrolito está especialmente adaptado para ánodos con al menos un material de entre níquel metálico, cobalto metálico y óxidos de hierro. Entre los óxidos de hierro se incluyen óxido ferroso, hematita, magnetita y ferritas (p. ej. ferrita de níquel), en forma estequiométrica o no estequiométrica. Por ejemplo, el ánodo... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Una celda electrolítica de reducción de aluminio a partir de alúmina, que consta de:
2. La celda según la reivindicación 1, donde se mencionan otro u otros componentes adicionales, comprende al menos un fluoruro seleccionado de entre fluoruro de manganeso, fluoruro de litio, fluoruro de cesio, fluoruro de rubidio, fluoruro de estroncio, fluoruro de bario y fluoruro de cerio.
3. La celda según las reivindicaciones 1 y 2 consta de un cátodo que tiene una superficie mojable por el aluminio, mayormente una superficie de drenaje horizontal o inclinada, pudiendo el cátodo tener opcionalmente un revestimiento mojable por el aluminio que conste un boruro refractarlo y/o un óxido mojable por el aluminio.
4. La celda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ánodo tiene un cuerpo metálico o de cermet y una capa de óxido en el cuerpo del ánodo.
5. La celda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el cuerpo del ánodo está hecho de una aleación de hierro que contiene níquel y/o cobalto, estando la aleación compuesta en particular por:
6. La celda según la reivindicación 5, donde el cuerpo del ánodo está cubierto con una capa integral de hierro a base de óxido que contiene hasta un 35% de su peso en óxido de níquel y/u óxido de cobalto, mayormente del 5% al 10% de su peso en óxido de níquel.
7. La celda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ánodo consta de un revestimiento de hierro aplicado a base de óxido, como un revestimiento que contenga Fe2O3 y, opcionalmente: al menos un dopante seleccionado de entre TiO2, ZnO y CuO y/o al menos un material inerte seleccionado de entre nitruros y carburos.
8. La celda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ánodo consta de un revestimiento externo a base de oxifluoruro de cerio.
9. La celda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ánodo está suspendido en el electrolito por un filamento que contiene níquel, mayormente un filamento que tiene un núcleo con níquel cubierto con un revestimiento de óxido aplicado, como un revestimiento con óxido de aluminio y óxido de titanio.
10. La celda según la reivindicación 9, donde el núcleo del filamento consta de una parte interna de cobre y una parte externa a base de níquel.
11. La celda según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que consta de al menos un componente que contiene un material catódico que reacciona con el sodio, como carbono elemental, estando dicho material catódico que reacciona con el sodio protegido del electrolito por una capa no reactiva con el sodio para inhibir la presencia en el electrolito fundido de sodio metálico soluble catódicamente producido que constituye un agente de disolución de la superficie activa del ánodo a base de óxido.
12. La celda según la reivindicación 1, que consta de:
13. Un método de electroextracción de aluminio en una celda como la definida en la reivindicación anterior, que consta de la electrólisis de la alúmina disuelta para producir oxígeno en el ánodo y aluminio catódicamente, y de añadir alúmina al electrolito para mantener en él la concentración de alúmina disuelta entre un 5% y un 14% de su peso, mayormente del 7% al 10% de su peso.
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