USO DE UN MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO DE NATURALEZA ZEOLITICA CONESTRUCTURA RHO EN TRATAMIENTO DE GAS NATURAL.
Uso de un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura RHO en tratamiento de gas natural.
En la presente invención se describe el empleo de zeolitas isoestructurales con la estructura zeolítica RHO en procesos de adsorción y separación de los diferentes componentes del gas natural
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200901136.
Solicitante: UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: VALENCIA.
Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, REY GARCIA,FERNANDO, VALENCIA VALENCIA,SUSANA, PALOMINO ROCA,MIGUEL.
Fecha de Solicitud: 17 de Abril de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 27 de Julio de 2011.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J20/18 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 20/00 Composiciones absorbentes o adsorbentes sólidas o composiciones que facilitan la filtración; Absorbentes o adsorbentes para cromatografía; Procedimientos para su preparación, regeneración o reactivación. › Tamices moleculares zeolíticos sintéticos.
- C01B39/48 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › utilizando al menos un agente estructurante orgánico.
- C10L3/10 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10L COMBUSTIBLES NO PREVISTOS EN OTROS LUGARES; GAS NATURAL; GAS NATURAL DE SINTESIS OBTENIDO POR PROCEDIMIENTOS NO PREVISTOS EN LAS SUBCLASES C10G O C10K; GAS DE PETROLEO LICUADO; USO DE ADITIVOS PARA COMBUSTIBLES O FUEGOS; GENERADORES DE FUEGO. › C10L 3/00 Combustibles gaseosos; Gas natural; Gas natural de síntesis obtenido por procedimientos no previstos en las subclases C10G, C10K; Gas de petróleo licuado. › Postratamiento de gas natural o de gas natural de síntesis.
Clasificación PCT:
PDF original: ES-2346627_B1.pdf
Fragmento de la descripción:
Uso de un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura RHO en tratamiento de gas natural.
Campo técnico de la invención
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles en el tratamiento de gas natural.
Estado de la técnica anterior a la invención
La separación y purificación de gas natural involucra fundamentalmente una etapa en las que el metano debe ser separado del nitrógeno y de gases con propiedades ácidas, tales como el CO2 y SH2 que le acompañan, [J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5048-5056]. Los gases ácidos provocan problemas de corrosión en tanques de almacenamiento de gas natural, así como problemas de obturación de los gaseoductos empleados para su transporte. La presencia de Nitrógeno disminuye la cantidad de calor transportado por unidad de volumen, así como un aumento significativo de la presión de condensación. Por ello, estos gases deben ser eliminados de la corriente de gas natural antes de su transporte. Actualmente, la separación del nitrógeno se realiza mediante destilación criogénica del metano y N2, por lo que otros gases que condensan a baja temperatura deben ser previamente eliminados. Así, el CO2 se elimina de la corriente del gas natural mediante reacción química con aminas en presencia de disolventes adecuados. Esta tecnología es la más ampliamente utilizada hoy en día en la purificación y separación de metano a partir de gas natural. Sin embargo, esta tecnología adolece de numerosos inconvenientes. Por un lado, la destilación criogénica para la eliminación de nitrógeno es extremadamente demandante desde un punto de vista energético. Y por otro lado, la eliminación del CO2 mediante captura con aminas implica que el gas natural debe ser descomprimido, para volver a ser presurizado y poder ser de esta forma transportado a través de gaseoductos. Todo este proceso implica un elevado consumo energético que ha movido a numerosas empresas a desarrollar nuevas tecnologías basadas en membranas o en procesos de adsorción.
Se ha descrito el empleo de membranas orgánicas densas para la separación del metano de la corriente de gas natural, ya que el CO2 puede difundir a su través mientras que el metano no lo hace. Igualmente se han descrito polímeros orgánicos de alta densidad capaces de separar con elevada selectividad mezclas de N2/CH4, pero con muy baja permeabilidad al metano.
Asimismo se ha descrito el empleo de materiales microporosos, y particularmente zeolitas, en la adsorción selectiva de CO2 en mezclas de metano/CO2. Así, titanosilicatos microporosos han sido descritos como puertas moleculares capaces de separar metano de CO2 o Nitrógeno de CO2 [NATURE, 2001, 412, 720-723; US Pat. 6068682 (2000)] dependiendo de las condiciones de tratamiento térmico al cual es sometido el adsorbente. Más recientemente, se ha descrito la zeolita ERS-7 como un material eficaz en la separación de metano de mezclas gaseosas que contengan nitrógeno y CO2 [WO2008/000380]. Esta zeolita presenta una capacidad de adsorción de CO2 aproximadamente tres veces más grande que de metano en un rango de presiones comprendido entre 2 y 25 bares, con una capacidad de adsorción máxima de aproximadamente 175 mg de CO2 por gramo de zeolita a 0ºC. Seria deseable disponer de materiales microporosos con capacidades de adsorción más elevadas y que fuesen aún más selectivas hacia la adsorción de CO2 en mezclas de CO2/CH4. Por otro lado, la selectividad de esta zeolita ERS-7 en separación de mezclas de N2/CH4 es muy baja, habiéndose descrito que las relaciones molares de las máximas capacidades de adsorciones de N2 y CH4 a 1 bar y 273 K son siempre inferiores a 1.5.
En esta patente de invención se describe el uso de un material zeolitico isoestructural a la zeolita RHO para procesos de purificación y separación de metano de corrientes de gas natural o de corrientes que contengan CO2 y metano, siendo adsorbido de manera preferente y selectivamente el CO2 y quedando el metano libre en la corriente. Estas zeolitas pueden ser convenientemente empleadas en procesos de separación de gases con tecnología descritas en el estado del arte como las denominadas "Pressure Swing Adsorption (PSA)", "Thermal Swing Adsorption (TSA)" o "Pressure Vacuum Swing Adsorption (PVSA)" en las que se alternan ciclos de adsorción con ciclos de desorción del gas adsorbido (CO2 en este caso) mediante lavado con una corriente de un gas que no es adsorbido en el proceso PSA (preferentemente N2, CH4 en el proceso que se describe en esta invención), mediante tratamiento térmico en el tratamiento TSA, y mediante evacuación del gas adsorbido mediante vacío (PVSA). En todos los casos, es deseable que la zeolita recupere su capacidad de adsorción en tiempos cortos y temperaturas o presiones lo más cercanas posible a las empleadas en los ciclos de adsorción.
La zeolita RHO, que presenta ventanas con aperturas cristalográficas de 0.36 x 0.36 nm que dan acceso a grandes cavidades "cuasi-esféricas" de 1.15 nm de diámetro cumple con todos estos requisitos, permitiendo el acceso a moléculas de CO2, pero impidiéndoselo al metano, y por lo tanto pueden ser empleadas en procesos de separación o purificación de metano en corrientes de gas natural.
Descripción de la invención
Las zeolitas se pueden clasificar como zeolitas de poro extragrande, grande, medio o pequeño según la apertura de sus canales. De esta forma, las zeolitas de poro pequeño tendrán canales con aperturas formadas por 8 tetraedros, mientras que las de poro medio serán de 10 tetraedros, las grandes de 12 y finalmente, las extragrandes poseerán canales con aperturas mayores de 12 tetraedros.
La zeolita RHO es una zeolita de poro pequeño que posee un sistema tridireccional de canales con aperturas de 0.36 x 0.36 nm que se cruzan formando una supercavidad casi esférica de 1.15 nm de diámetro y con una densidad de red de 14.7 tetraedros/nm3. Este sistema poroso le confiere a esta zeolita una elevada capacidad de adsorción, pero sólo pueden acceder a su interior moléculas de pequeño diámetro cinético tales como agua, nitrógeno, oxigeno e hidrocarburos lineales entre otras.
La presente invención se refiere a un procedimiento de separación o purificación de hidrocarburos presentes en una corriente de gas natural y su recuperación, utilizando un material zeolitico isoestructural a la zeolita RHO que comprende al menos los siguientes pasos:
(a) poner en contacto la corriente de gas natural con el material zeolítico,
(b) recuperación de los componentes no adsorbidos.
La zeolita RHO se caracteriza por presentar capacidades de adsorción en el equilibrio termodinámico muy diferentes para CO2 y Metano entre otros, lo que posibilita su aplicación en procesos de separación y purificación de metano y de otros hidrocarburos presentes en corrientes de gas natural. La condición de equilibrio se alcanza cuando la cantidad de adsorbato no aumenta con el tiempo a unas condiciones fijas de presión de adsorbato y temperatura. La eficiencia termodinámica de un adsorbente en procesos de separación se determina a partir del valor del cociente de sus capacidades de adsorción en condiciones de equilibrio de los productos que se pretenden separar, RA.
En principio, cuanto mayor sea la capacidad de adsorción de una zeolita, menor cantidad se requerirá para separar una cantidad dada de mezcla de metano-CO2. Así, para que un determinado proceso de separación sea viable a nivel práctico se requiere que las zeolitas presenten altos valores de RA y capacidades de adsorción altos o moderados.
El procedimiento descrito en la presente invención se puede llevar a cabo a una temperatura entre -100 y 200ºC, preferentemente entre -25 y 150ºC, más preferentemente entre 0 y 100ºC y a una presión entre 0,1 y 30 bar, preferentemente entre 0,5 y 25 bar, más preferentemente entre 1 y 10 bar.
Según una realización particular el CO2 se adsorbe preferentemente y el metano no se adsorbe preferentemente.
Según otra realización particular el CO2 se adsorbe preferentemente y el metano y el nitrógeno no se adsorben... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Proceso de separación de separación o purificación de hidrocarburos presentes en una corriente de gas natural y recuperación utilizando un material zeolítico isoestructural a la zeolita RHO caracterizado porque comprende al menos los siguientes pasos:
(a) poner en contacto la corriente de gas natural con el material zeolitico,
(b) recuperación de los componentes no adsorbidos.
2. Proceso de separación o purificación según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre -100 y 200ºC.
3. Proceso de separación o purificación según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 0,1 y 30 bar.
4. Proceso de separación o purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de gas natural de alimentación contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y metano que no se adsorbe preferentemente.
5. Proceso de separación o purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de gas natural de alimentación contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y metano y nitrógeno como componentes que no se adsorben preferentemente.
6. Proceso de separación o purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de gas natural de alimentación contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y una mezcla de hidrocarburos ligeros de cuatro o menos carbonos como componente que no se adsorbe preferentemente.
7. Proceso de separación o purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de gas natural de alimentación contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y una mezcla de nitrógeno e hidrocarburos ligeros de cuatro o menos carbonos como componente que no se adsorbe preferentemente.
8. Proceso de separación o purificación según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 caracterizado porque el gas ácido de la corriente de gas natural de alimentación es CO2.
9. Proceso de separación o purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el proceso comprende, además, poner en contacto la mezcla de gases que no se adsorben preferentemente con el material zeolitico.
10. Proceso de separación o purificación según la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla de gases que no se adsorben preferentemente contiene nitrógeno.
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