Procedimiento de hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas cíclicas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos, sustituidos o no, que comprende llevar a cabo una hidrogenación catalítica de dicho compuestos utilizando un catalizador que comprende, al menos un metal que es Pt, soportado sobre óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alumina, carbón, carbón activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario y combinaciones de los mismos. Además dicho catalizador puede comprender un metal modificador seleccionado entre uno o más metales alcalinos o alcalinotérreos

Procedimiento de hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas cíclicas.

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos en presencia o no de otros grupos funcionales reducibles, utilizando catalizadores de metales soportados que incluyen metales alcalinos.

Antecedentes

En los últimos años, la utilización de oximas cíclicas como intermedios de reacción en la producción de polímeros, resinas, tintes, pesticidas, etc., ha suscitado gran interés industrial. La producción de Nylon-6 se ha convertido en una importante referencia en la producción industrial de polímeros, y su demanda continúa expandiéndose en la actualidad. Epsilon-caprolactama, precursor del Nylon-6, se obtiene industrialmente a partir de cyclohexanona, la cual se convierte en ciclohexanona oxima y finalmente se reordena para formar la lactama en un proceso con tres etapas. Mientras que se ha realizado un gran esfuerzo en el reordenamiento de Beckmann de la ciclohexanona oxima (US5304643, US5264571, DE19608660), hay que tener en cuenta que la oxidación aeróbica de ciclohexano a ciclohexanona limita la eficiencia total del proceso, dados los bajos rendimientos conseguidos por etapa (∼ 5%) con catalizadores homogéneos de cobalto (US3644526, GB1315983). Además, la necesidad de utilizar hidroxilamina para producir la ciclohexanona oxima o H₂O₂ e hidróxido de amoníaco para la producción in situ de hidroxilamina (US5320819), introduce otra etapa de reacción sensible.

Otros procesos alternativos para la producción de epsilon-caprolactama se han planteado sin demasiado éxito.

En US4504681 se reivindica el uso de catalizadores de tungsteno para producir ciclohexanona oxima por oxidación parcial de ciclohexilamina. Sin embargo, los bajos rendimientos a la oxima (< 7%) limitan por completo la aplicación de este procedimiento durante la secuencia de producción de epsilon-caprolactama. Recientemente (S. K. Klitgaard et al, Green Chemistry 10, 2008, 419) se ha propuesto una secuencia de reacción que implica la oxidación controlada de ciclohexilamina a ciclohexanona oxima utilizando TiO₂ como catalizador. A pesar del mayor rendimiento a oxima mediante este proceso (∼ 60%), la selectividad obtenida y la duración total de la reacción (10 días) limitan claramente el interés del proceso.

En WO2007116112 se reivindica el uso de catalizadores de oro para producir ciclohexanona oxima por hidrogenación de 1-nitro-1-ciclohexeno. La selectividad y actividad de estos catalizadores es buena, con rendimientos superiores al 90%, pero requiere como materia prima 1-nitro-1-ciclohexeno.

A diferencia del proceso de hidrogenación de 1-nitro-1-ciclohexeno, la reducción parcial de nitrociclohexano a ciclohexanona oxima presenta antecedentes a nivel industrial. En GB860340 se describe la hidrogenación de nitrociclohexano a ciclohexanona oxima utilizando un catalizador soportado de Pd trabajando a 35 bar, 413 K, y en presencia de una fuente de Pb. Desafortunadamente, para alcanzar rendimientos moderados a oxima (∼ 70%) este proceso requiere altas presiones y el uso de sales de PbO, medioambientalmente tóxicas.

Por otra parte, para llevar a cabo una producción de ciclohexanona oxima a partir de nitrociclohexano, se debe producir previamente este nitrocicloalcano, y la nitración industrial, aunque económica, sólo conlleva un rendimiento por paso del 16% y bajo condiciones de reacción severas (523-673 K). No obstante, en US6468487 se reclama la posibilidad de nitrar ciclohexano en condiciones de reacción suaves (343 K) y con selectividades a nitrociclohexano del 70%, lo cual aumenta las perspectivas para una producción industrial de ciclohexanona oxima a partir de este sustrato.

En la presente invención, se ha encontrado que determinados catalizadores basados en nanopartículas de Pt y conteniendo uno o más metales alcalinos son capaces de catalizar selectivamente la hidrogenación de grupos nitro a oxima en nitroalcanos cíclicos, empleando H₂ u otra molécula donante de hidrógeno como agente reductor, cuando se soporta sobre un soporte adecuado y se activa de manera adecuada.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos, sustituidos o no, que comprende llevar a cabo una hidrogenación catalítica de dichos compuestos utilizando un catalizador que comprende, al menos un metal que es Pt, soportado sobre óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alúmina, carbón, carbón activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario y combinaciones de los mismos.

El Pt, o Pt modificado como se explica más adelante en esta memoria, se soporta con el fin de aumentar su dispersión y disminuir el tamaño de partícula sobre soportes de naturaleza inorgánica o carbonácea, tal y como es conocido en el campo de los catalizadores metálicos.

Algunos de estos óxidos de metal pueden jugar un papel simplemente como soportes físicos de las nanopartículas de Pt o un papel mecanístico en el proceso catalítico de reducción de grupos nitro a oximas, de manera que es posible evitar la completa reducción del grupo nitro a amino. De manera similar, se pueden utilizar como soportes carbones.

Según una realización preferente, el soporte está seleccionado entre óxidos de hierro y titanio y combinaciones de los mismos, o carbón activo.

El catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención puede comprender al menos otro metal modificador seleccionado entre uno o más metales alcalinos o alcalinotérreos, preferentemente Li, Na, K, Cs, Fr, Mg, Ca y combinaciones de los mismos. El metal modificador está presente de manera preferente en un porcentaje en peso entre un 0.01% y un 10% respecto al soporte, más preferentemente entre 0.05% y 4% dependiendo el contenido de la naturaleza del metal.

El Pt soportado del catalizador según el procedimiento de la presente invención se encuentra preferentemente en un porcentaje en peso entre un 0.01% y un 10% respecto al soporte, más preferentemente entre 0.05% y 4%. Dicho Pt se puede aplicar en forma metálica o iónica en el soporte. En cualquiera de las dos formas se utilizan procedimientos convencionales, conocidos en la técnica.

Es importante resaltar que, contrariamente a lo que ocurre con los catalizadores de Pd propuestos por Dupont en GB860340, en nuestro caso hemos encontrado que con Pt no se requiere la introducción de Pb para evitar la hidrogenación completa del grupo nitro a amino, siempre y cuando se utilice el soporte y la activación del catalizador adecuados.

Este procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitroalcanos se puede llevar a cabo cuando el, o los grupos nitro, están en presencia de otros grupos funcionales reducibles, tales como por ejemplo aldehídos, cetonas, olefinas, nitrilos, ásteres, amidas, halógenos, triples enlaces, etc. Los catalizadores reivindicados son activos y selectivos cuando se soportan y activan adecuadamente.

De manera general, el nitrocicloalcano tiene una fórmula general

R-NO₂

donde R es un anillo completamente saturado o con insaturaciones no conjugadas con el grupo nitro a hidrogenar, seleccionado entre anillos sin sustituir y anillos con uno o más sustituyentes. Dichos sustituyentes son grupos seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos vinilo aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C₆H₅ a C₁₀H₈, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados carbono-carbono, grupos O-(CO)-alquilo, grupos O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH, grupos CN, grupos SO₃-, grupos SO₂-alquilo, grupos NH₂, grupos NH-alquilo, grupos NH₂SO₂, grupos NSO₂-(alquilo)₂, grupos SO₂-NH-alquilo, grupos aldehído aromáticos o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster, sulfuros y combinaciones de los mismos.

El término enlace carbono-carbono insaturado,...

1. Un procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos, sustituidos o no, caracterizado porque comprende llevar a cabo una hidrogenación catalítica de dichos compuestos utilizando un catalizador que comprende, al menos un metal que es Pt, soportado sobre óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alúmina, carbón, carbón activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario y combinaciones de los mismos.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende, además un metal modificador seleccionado entre uno o más metales alcalinos o alcalinotérreos.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los metales alcalinos o alcalinotérreos están seleccionados entre Li, Na, K, Cs, Fr, Mg, Ca y combinaciones de los mismos.

4. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el metal modificador está presente en un porcentaje en peso entre un 0.01 y un 10% respecto al soporte.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el Pt se encuentra en un porcentaje en peso entre un 0.01% y un 10% respecto al soporte.

6. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el nitrocicloalcano tiene una fórmula general

R-NO₂

donde R es un anillo completamente saturado o con instauraciones no conjugadas con el grupo nitro a hidrogenar, seleccionado entre anillos sin sustituir y anillos con uno o más sustituyentes.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque dichos sustituyentes son grupos seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos vinilo aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C₆H₅ a C₁₀H₈, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados carbono-carbono, grupos O-(CO)-alquilo, grupos O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH, grupos CN, grupos SO₃-, grupos SO₂-alquilo, grupos NH₂, grupos NH-alquilo, grupos NH₂SO₂, grupos NSO₂-(alquilo)₂, grupos SO₂-NH-alquilo, grupos aldehído aromáticos o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster, sulfuros y combinaciones de los mismos.

8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el Pt se aplica en forma metálica o iónica en el soporte.

9. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se introduce un segundo metal adicional como modificador seleccionado entre Au, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb, Mn, Co, Ti, Fe, Pd, Ru, Ni, Rh, Ir, Cu, Cr y combinaciones de los mismos.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la relación en peso de Pt a segundo metal modificador se encuentra en una relación entre 1:0.01 y 1:2.

11. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación se realiza con una fuente de hidrógeno que es una molécula donante de hidrógeno.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fuente de hidrógeno está seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los mismos.

13. Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la fuente de hidrógeno es hidrógeno molecular.

14. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión atmosférica.

15. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1 y 100 bares.

16. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.

17. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado entre agua, alcoholes, éteres, ásteres, cetonas, ácidos carboxílieos, disolventes dipolares apróticos, disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los mismos.

18. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un disolvente y uno o más co-disolventes seleccionado entre etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.

19. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en ausencia de disolvente.

20. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de hidrogenación se lleva a cabo en fase gas-sólido.

21. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de hidrogenación se lleva a cabo en un sistema gas-líquido-sólido.

22. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor seleccionado entre reactor en modo discontinuo y reactor en modo continuo.

23. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además una etapa de activación del catalizador bajo flujo de hidrógeno a temperaturas entre 100ºC y 600ºC.