Preparación de azo compuestos con catalizadores sólidos.La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos azo que comprende la reacción,

entre al menos:- una amina o poliamina,- oxígeno molecular,- un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados, carbón activo o un polímero orgánico. Además dicho catalizador puede contener nanopartículas de oro

Preparación de azo compuestos con catalizadores sólidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a unos catalizadores sólidos heterogéneos basados en óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo o no oro y en diferentes soportes conteniendo o no nanopartículas de oro capaces de promover la formación de azo compuestos y especialmente azo compuestos aromáticos simétricos o asimétricos mediante reacción de aminas puras, mezclas de aminas ó poliaminas con oxígenos atmosférico como agente oxidante. Estos catalizadores pueden operar en procesos en continuo o en procesos por cargas, pudiéndose en este caso recuperar el sólido por filtración y ser reutilizado en una nueva reacción sin merma de su actividad catalítica. Cuando estos catalizadores contienen oro en forma de nanopartículas es posible acoplar el proceso de oxidación de las aminas con un proceso previo que consiste en la formación de estas aminas por hidrogenación de nitro compuestos. De esta manera un solo catalizador puede efectuar la transformación de nitro compuestos en azo compuestos.

Estado de la técnica

Los azo compuestos tienen en común la presencia de un doble enlace -N=N- (Esquema 1) y pueden ser alifáticos ó aromáticos en función de que las terceras valencias de los nitrógenos se saturen con grupos alquilo o arilo. Además, los azo compuestos se pueden clasificar en simétricos y asimétricos en función de que los sustituyentes de cada uno de los nitrógenos sean idénticos o diferentes.

Esquema 1

Grupo funcional y estructura de los azo compuestos

Los azo compuestos se utilizan como generadores de radicales libres del carbono, como pigmentos, colorantes, aditivos alimentarios, como compuestos farmacéuticos y como ligandos de metales. Los azo compuestos representan un estado de oxidación intermedio entre los nitro compuestos y las aminas y, por tanto, pueden obtenerse a partir de compuestos de alguna de estas familias (Esquema 2). Las reacciones se llevan a cabo empleando cantidades estequiométricas de agentes oxidantes ó reductores, que a menudo contienen metales de transición o reactivos molestos para el medio ambiente. Hasta la fecha no se ha descrito en el estado del arte ningún proceso que utilice catálisis heterogénea, que transcurra con una alta conversión, y que presente una alta selectividad.

Esquema 2

Posibles precursores de azo compuestos

Los azo compuestos pueden prepararse a partir de aminas por reacción con agentes oxidantes como por ejemplo el tetraacetato de plomo. Los azo compuestos también pueden obtenerse por reducción de nitro compuestos con metales como por ejemplo con plomo. Los azo compuestos asimétricos aromáticos pueden prepararse mediante una reacción de acoplamiento de una sal de diazonio con un compuesto aromático activado frente a la reacción de sustitución electrofílica. En este caso, la forma habitual de preparar la sal de diazonio es por reacción con nitritos en medio ácido. También en este caso se requieren cantidades estequiométricas de nitrito que actúa como oxidante moderado.

En el procedimiento descrito según la presente invención se emplean catalizadores heterogéneos y reutilizables para llevar a cabo la formación de azo compuestos a partir de aminas por oxidación aeróbica. Además, se ha observado que en el caso en el que los catalizadores comprendan nanopartículas de oro estas incrementan notablemente la actividad y la selectividad de dicho procedimiento. Por tanto, el procedimiento de la invención permite obtener azo compuestos alifáticos y aromáticos de aminas y poliaminas con un alto rendimiento y elevada pureza mientras que el carácter heterogéneo del catalizador sólido facilita su separación, recuperación y reutilización.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de compuestos azo que comprende la reacción entre al menos:

- una amina o poliamina,

- oxígeno molecular,

- un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados, carbón activo y un polímero orgánico.

Los azo compuestos son obtenidos actualmente mediante reacciones no catalíticas que emplean cantidades estequiométricas de metales o compuestos metálicos o de otros reactivos. Los procedimientos de formación de azo compuestos hasta ahora descritos no cumplen con los principios de la "Química Verde" que pretende desarrollar procesos químicos que no produzcan subproductos negativos para el medio ambiente. En la presente invención se describe un procedimiento en el que se emplean catalizadores heterogéneos y reutilizables para llevar a cabo la formación de azo compuestos a partir de aminas por oxidación aeróbica. El reactivo que se consume en este proceso es el oxígeno para dar agua como subproducto. Además, alternativamente, para el caso de aquellos catalizadores que pueden contener oro, el sustrato de partida de la síntesis podría ser un nitro compuesto el cual es sometido primero a una hidrogenación catalítica selectiva del grupo nitro y, posteriormente, en el mismo ó diferente reactor y con el mismo o diferente catalizador de oro podría sufrir una oxidación subsecuente a azo compuesto. El Esquema 3 resume la secuencia de síntesis.

Esquema 3

Uso de catalizadores de oro para llevar a cabo dos procesos acoplados que partiendo de nitro compuestos conducen a la formación de azo compuestos

Según una realización particular de la presente invención, el soporte del catalizador utilizado es un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13. De manera preferente dicho óxido metálico está seleccionado entre TiO₂, Ce_xO_y, Al₂O₃, MgO, CaO, Cu_xO_y, Co_xO_y, Fe_xO_y, Cr_xO_y, Y₂O₃, ZrO₂ y combinaciones de los mismos.

Según una realización preferente el óxido metálico es óxido de titanio. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de cerio. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de ytrio. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de hierro. Según otra realización preferente el óxido metálico es óxido de zirconio.

Además, según el procedimiento de la presente invención, el tamaño de partícula del óxido puede estar de manera preferente entre 1 y 50 nm.

Según una realización particular, los óxidos metálicos que se han citado anteriormente pueden contener además un pequeño porcentaje de otro/otros elementos (metálicos o no) que pueden actuar como agentes dopantes. Estos elementos están seleccionados de manera preferente entre elementos de los grupos 9, 10, 11 y 12. Algunos ejemplos no limitativos de estos elementos pueden ser Pt, Pd, Fe, Cu, La, Pr, Au, N, C, S y combinaciones de los mismos.

Según una realización particular de la presente invención, el óxido de titanio nanoparticulado (tamaño de partícula promedio de 25 nm) predominantemente en fase anatasa (80%) cataliza la formación de anilina en azobenceno con una conversión del 97% y una selectividad del 99%. Otra realización particular, el óxido de cerio nanoparticulado (tamaño de partícula promedio 5 nm) es capaz de producir una conversión del 90% y una selectividad hacia el azobenceno del 59%.

En el procedimiento de la presente invención, el soporte del catalizador puede ser al menos un material microporoso, preferentemente un material zeolítico. También, de manera particular, el soporte puede ser al menos un material mesoporoso estructurado.

Según una realización preferente el soporte es sílice.

1. Procedimiento de preparación de compuestos azo caracterizado porque comprende la reacción entre al menos:

- una amina o poliamina,

- oxígeno molecular,

- un catalizador que está formado por al menos un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados, carbón activo o un polímero orgánico.

2. Procedimiento de preparación de compuestos azo según la reivindicación 1 caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico de alguno de los elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, TiO₂, Ce_xO_y, Al₂O₃, MgO, CaO, Cu_xO_y, Co_xO_y, Fe_xO_y, Cr_xO_y, Y₂O₃, ZrO₂ y combinaciones de los mismos.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de titanio.

5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de cerio.

6. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de ytrio.

7. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de hierro.

8. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de zirconio.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores porque el óxido metálico contiene además al menos un elemento metálico o no que actúa como agente dopante seleccionado de los grupos 9, 10, 11, y 12 y combinaciones de los mismos.

10. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es sílice.

11. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.

12. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es carbón activo.

13. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un polímero orgánico.

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el soporte es un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno.

15. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el soporte es un polímero de tipo dendrímero.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el dendrímero es de tipo PAMAM.

17. Un procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero es del tipo PEI.

18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende además, al menos un metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico.

19. Un procedimiento según la reivindicación 18 caracterizado porque el metal es oro.

20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.

21. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso en referencia al catalizador.

22. Un procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,05 y 6% en peso en referencia al catalizador.

23. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina o poliamina es una amina de fórmula

R(NH₂)_n

donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

24. Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque la amina o poliamina está seleccionada entre n-propilamina, isopropilamina, α-ciano isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1,2-diaminoetano, 1,12-diaminododecano, 1,4-diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, α-cianobencilamina, α-ciano-α-feniletanamina, 2-aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4 diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,2 diaminodifenilmetano, 2,4-toluendiamina, 2,6-toluendiamina, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, 4-(N,N-dimetilamino)anilina, 4-hidroxianilina, 4-metoxianilina, α-aminonaftaleno, β-aminonaftaleno, 9-aminoantraceno, 1,5-diaminonaftaleno y mezclas de las mismas.

25. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina es anilina y se oxida a azobenceno.

26. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina es (4,4-dimetilamino)anilina y se oxida a amarillo manteca o a naranja de metilo.

27. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina es α-cianoisopropilamina y se oxida a azo bis(isobutironitrilo).