Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos que comprende,

la reacción entre al menos:

- una amina o poliaminas,

- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR'')C=O,

- un catalizador que está formado por al menos

* un metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico;

* un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico.

Los carbonatos obtenidos pueden ser transformados en sus correspondientes isocianatos

Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir carbamatos y sus correspondientes isocianatos mediante reacción de aminas o poliaminas alifáticas y aromáticas con carbonatos orgánicos en presencia de catalizadores heterogéneos.

Estado de la técnica

Los carbamatos orgánicos pueden reaccionar con aminas para dar lugar a carbamatos que son compuestos ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas, producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas). De especial relevancia es el uso de carbamatos como precursores en la síntesis de isocianatos que pueden ser empleados como monómeros en la síntesis de poliuretanos.

Uno de los procesos industriales para la síntesis de poliuretanos se basa en la obtención de isocianatos por reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo para la preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos consiste en emplear carbamatos como intermedios. La preparación de carbamatos podría llevarse a cabo por reacción de carbonatos orgánicos con aminas.

Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos ó bien formando productos de N-alquilación. Esta segunda reacción actúa compitiendo con la primera y es indeseable cuando lo que se persigue es la síntesis de carbamatos selectiva (Esquema 1).

Esquema 1

El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden emplearse son carbonatos aromáticos como el difenilcarbonato o carbonatos con grupos alquilos polifluorados.

La reacción de formación de carbamatos a partir de carbonatos orgánicos (fundamentalmente dimetilcarbonato) y aminas ha sido reportada en la literatura de patentes (US 4,268,683, US 5,698,731, EP 0752414 B1, EP 0570071 B1, EP 0323514 B1, EP 0881213, WO 98/55450, WO 01/56977 así como WO 2007/015852)y en la literatura abierta (J. Molec. Catal., 91, 399-405, 1994, Tetrahedron Letters, 41, 6347-6350, 2000, J. of Technology and Biotechnology, 76, 857-861, 2001, Applied Catalysis A: General, 227, 1-6, 2002, Catalysis Letters, 82, 193-197, 2002, Pure Appl. Chem., 77, 1719-1725, 2005 y Green Chemistry, 7, 159-165, 2005).

En WO 99/47493 se describe un método de preparación de carbamatos orgánicos por reacción de aminas y carbonatos de alquilo sustituidos con heteroátomos en presencia de sales orgánicas de metales en soportes inertes o catalizadores metálicos que formen un precipitado durante o después de la reacción.

En WO 2005/063698 se propone el uso de catalizadores sólidos básicos para la síntesis de carbamatos a partir de ureas y de dimetilcarbonato o difenilcarbonato.

Los métodos propuestos en la citada técnica para producir carbamatos por reacción de aminas y carbonatos orgánicos presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles para la citada reacción es indeseable porque impurifican los productos de reacción y es difícil y costosa su eliminación para obtener carbamatos con la pureza que exige su posterior utilización industrial. Además estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el transcurso de la reacción, y en el caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, lo que supone un coste relativamente elevado de catalizador y la formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista medioambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento e carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o tiempos relativamente largos de reacción.

En la presente invención, se ha encontrado que, sorprendentemente, óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo o no oro y nanopartículas de oro en soportes poliméricos orgánicos son capaces de catalizar selectivamente la reacción entre una amina o poliamina y un carbonato orgánico. El comportamiento de los óxidos metálicos nanoparticulados empleados como un tipo de soporte de las nanopartículas de oro ó incluso el comportamiento de las nanoparticulas de oro soportadas en varios sólidos no permite predecir el comportamiento catalítico en la reacción de aminas con carbonatos orgánicos que de forma sorpresiva no esperada en base a los conocimientos del estado de la técnica son sumamente eficientes y selectivos promoviendo la formación exclusiva de los productos de N-carbamoilación.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos que comprende, la reacción entre al menos:

- una amina o poliaminas,

- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,

- un catalizador que está formado por al menos

Según una realización preferente, el soporte del catalizador mencionado es un óxido metálico que está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, Al₂O₃, MgO, CaO, Cu_xO_y, Co_xO_y, Fe_xO_y, Ce_xO_y, Cr_xO_y, ZrO₂, Y₂O₃, y de manera preferente Ce_xO_y, ZrO₂, Fe_xO_y o Y₂O₃.

Los óxidos metálicos, pueden variar, por ejemplo entre amorfos, cristalinos y estructurados, tanto laminares como con porosidad en el rango 0.7 a 100 nm. Estos óxidos que se emplean como soporte pueden contener dos o más metales. La fase cristalográfica puede ser pura o mezcla de varias en cualquier proporción. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios nanometros hasta varias micras. El óxido puede ser estequiométrico o la proporción entre el metal y el oxígeno diferir de la esperable en base a las valencias de los elementos. Estos óxidos metálicos también exhiben una actividad catalítica intrínseca promoviendo la reacción de N-carbamoilación entre aminas aromáticas y carbonatos orgánicos. Generalmente la eficiencia catalítica inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de reacción es mejorada con la deposición de nanopartículas de oro.

El tamaño de partícula preferido del catalizador descrito anteriormente está entre 1 y 50 nm.

Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un material microporoso, preferentemente un material zeolítico.

Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un material mesoporoso estructurado.

Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.

Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un polímero orgánico. Este polímero orgánico puede ser de manera preferente un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno. El polímero orgánico puede ser también de manera preferente un polímero de tipo dendrímero. Entre los dendrímeros, son soportes preferentes los que contienen átomos de nitrógeno como los poletilenimina y los poliamidoamina de tercera y cuarta generación, preferentemente dendrímeros de tipo PAMAM.

También de manera preferente el polímero orgánico puede ser un polímero del tipo PEI.

Según una realización preferente, el metal del catalizador...

1. Procedimiento de preparación de carbamatos caracterizado porque comprende, la reacción entre al menos:

- una amina o poliaminas,

- un carbonato orgánico de fórmula (OR) (0R')C=O,

- un catalizador con un tamaño de partícula entre 1 y 50 nm que está formado por al menos

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, Al₂O₃, MgO, CaO, Cu_xO_y, Co_xO_y, Fe_xO_y, Ce_xO_y, Cr_xO_y, ZrO₂, Y₂O₃.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de cerio.

5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de zirconio.

6. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de hierro.

7. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de ytrio.

8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte del catalizador es al menos un material microporoso.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el soporte es un material zeolitico.

10. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un material mesoporoso estructurado.

11. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.

12. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un polímero orgánico.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte es un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno.

14. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte es un polímero de tipo dendrímero.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el dendrímero es de tipo PAMAM.

16. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero es del tipo PEI.

17. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal es oro.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.

19. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula entre 2 y 10 nm.

20. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso.

21. Un procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,1 y 6% en peso.

22. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R y R' están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.

23. Un procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dimetilo.

24. Un procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dietilo.

25. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque R y R' son grupos alquilo fluorados.

26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis (3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1,3-difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1,1,1-trifluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-butilo), carbonato de bis (2-fluoro-1-butilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1-propilo), carbonato de bis(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo).

27. Un procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque el carbonato es carbonato de bis (2,2,2-trifluoroetilo).

28. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina o poliamina es una amina de fórmula

R(NH₂)_n

donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

29. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque la amina o poliamina está seleccionada entre n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1,2-diaminoetano, 1,12-diaminododecano, 1,4-diaminociclohexano, 1,3-bis (aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, 2-aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino difenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4-toluen diamina, 2,6-toluendiamina, m-fenilendiamina, 1,5-diamino naftaleno y mezclas de las mismas.

30. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente isocianato.