USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS PARA DEPOSICIÓN DE COMPONENTES CATALIZADORES DE SITIO ÚNICO SOBRE UN SOPORTE PARA GENERAR POLÍMEROS HÍBRIDOS.

Procedimiento para la preparación de un sistema catalizador activo,

que comprende uno o más componentes catalizadores de sitio único, que comprende las etapas de: a) proporcionar un soporte preparado a partir de al menos un óxido mineral poroso; b) impregnar el soporte con un agente activador; c) disolver los líquidos iónicos y el uno o más componentes catalizadores de sitio único o bien en el mismo solvente o bien en diferentes solventes, seguido por un mezclado de todas las soluciones; d) impregnar el soporte de la etapa b) con la solución de la etapa c); e) recuperar un componente catalizador "multisitio" activo, en el que el uno o más componentes catalizadores de sitio único es seleccionado de entre (GIBSON) o (BROOKART) o sus combinaciones, o etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil, dicloruro de circonio (THi) o combinaciones de THi y GiBSON

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/052718.

Solicitante: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) ETABLISSEMENT PUBLIC
.

Nacionalidad solicitante: Bélgica.

Dirección: ZONE INDUSTRIELLE C 7181 SENEFFE (FELUY) BELGICA.

Inventor/es: LAVASTRE,Olivier, BOULANGER,Loïse.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 13 de Junio de 2005.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J31/02G4B
  • B01J31/14B
  • B01J31/16C
  • B01J31/18B2B
  • B01J31/22D6
  • C08F10/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono.

Clasificación PCT:

  • B01J31/02 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen compuestos orgánicos o hidruros metálicos.
  • B01J31/14 B01J 31/00 […] › de aluminio o de boro.
  • B01J31/16 B01J 31/00 […] › que contienen complejos de coordinación.

Clasificación antigua:

  • B01J31/02 B01J 31/00 […] › que contienen compuestos orgánicos o hidruros metálicos.
  • B01J31/14 B01J 31/00 […] › de aluminio o de boro.
  • B01J31/16 B01J 31/00 […] › que contienen complejos de coordinación.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania.

PDF original: ES-2361090_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

La presente invención divulga el uso de un líquido iónico para depositar simultáneamente varios componentes catalizadores de sitio único sobre un soporte.

Se conoce la deposición de varios componentes catalizadores de metaloceno sobre el mismo soporte o sobre diferentes soportes con el fin de obtener polímeros que tienen una distribución de peso molecular multimodal. Se ha descrito un procedimiento, por ejemplo, en el documento EP-A-619325, en el que dos componentes de metaloceno basados en el mismo metal, estando uno de ellos puenteado y estando el otro no puenteado, han sido depositados sobre el mismo soporte. Sin embargo, el procedimiento es largo y tedioso. Además, algunos procedimientos de deposición son mutuamente exclusivos y, de esta manera, puede ser imposible depositar simultáneamente diferentes componentes cuando un componente es afectado adversamente, cualitativa o cuantitativamente, por el procedimiento usado para depositar otro componente.

De esta manera, hay una necesidad de desarrollar procedimientos simples para depositar simultáneamente uno o más componentes, que no sufra estas desventajas.

Es un objeto de la presente invención usar líquidos iónicos para depositar en una única etapa uno o varios componentes de sitio único sobre el mismo soporte.

Es otro objetivo de la presente invención preparar un sistema catalizador activo preparado a partir de varios componentes de sitio único.

Es todavía otra ventaja de la presente invención prevenir una lixiviación de los componentes catalizadores desde el soporte.

Es todavía otro objetivo de la presente invención proporcionar un sistema catalizador “multisitio”, en el que la concentración de cada componente es controlada fácilmente.

También es un objetivo de la presente invención preparar polímeros que tengan una estructura y una morfología intermedia entre los producidos por cada componente catalizador individual.

Es todavía otro objetivo de la presente invención preparar polímeros combinando las ventajas ofrecidas por cada componente individual.

Consiguientemente, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un sistema catalizador activo que comprende uno o más componentes catalizadores de sitio único, según la reivindicación 1.

El término “multisitio” usado en la presente descripción significa que uno o más componentes de sitio único son depositados sobre el mismo soporte.

Preferentemente, el sistema catalizador comprende al menos dos componentes catalizadores de sitio único.

El soporte es preparado a partir de soportes porosos, tales como óxidos minerales o a partir de una matriz orgánica.

Las partículas de óxido mineral poroso tienen, preferentemente, al menos una de las características siguientes:

- incluyen poros que tienen un diámetro en el intervalo de 7,5 a 30 nm;

- tienen una porosidad en el intervalo de 1 a 4 cm3/g;

- tienen un área superficial específica en el intervalo de 100 a 1000 m2/g; y

- tienen un diámetro medio en el intervalo de 1 a 100 µm.

Se selecciona preferentemente de entre sílice, alúmina y sus mezclas, más preferentemente, el soporte es sílice.

Como alternativa, el soporte pueden ser perlas porosas de poliestireno.

Las perlas porosas iniciales de poliestireno tienen un tamaño de 250 a 500 micrómetros y son preparadas a partir de poliestireno reticulado, en el que el grado de reticulación está en el intervalo del 0,5 al 5%. Debe seleccionarse un nivel apropiado de reticulación: debe ser suficientemente alta para garantizar restricción de forma pero suficientemente baja para permitir la absorción de los ingredientes activos. Un grado de reticulación del 1 al 2% es preferente.

El agente activador debe ser capaz de activar los componentes catalizadores. Puede ser seleccionado de entre alumoxanos o alquilos de aluminio, dependiendo de la naturaleza de los componentes catalizadores.

Los alquilos de aluminio que pueden ser usados son de la fórmula AlRx, en los que cada R es el mismo o diferente y es seleccionado de entre haluros o de entre grupos alcoxi o alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y x es de 1 a

3. Un aluminioalquilo especialmente adecuado es cloruro de dialquilamonio, siendo el más preferente cloruro de dietilaluminio (Et2AlCl).

Los alumoxanos preferentes comprenden alumoxanos alquilo oligoméricos, cíclicos y/o lineales, representados por la fórmula:

**(Ver fórmula)**

para alumoxanos oligoméricos lineales y

**(Ver fórmula)**

para alumoxanos oligoméricos cíclicos.

en las que n es 1-40, preferentemente 10-20, m es 3-40, preferentemente 3-20 y R es un grupo alquilo C1-C8 y preferentemente metilo. Se usa preferentemente metilalumoxano (MAO). Los líquidos iónicos que pueden ser usados en la presente invención son preparados a partir de un precursor

halogenado de fórmula II

**(Ver fórmula)**

en la que X es un halógeno, R es un grupo terminal y n es un entero de 1 a 20.

El precursor halogenado de fórmula (II) reacciona con un precursor líquido iónico, preferentemente con N-alquilimidazol o piridina, en o sin un solvente, siendo dicho solvente, si está presente, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), CH2Cl2 o CH3CN. El anión halógeno X-puede ser intercambiado con otros aniones.

En el líquido iónico, el anión puede ser seleccionado de entre Cl-, Br-, I-. Puede ser seleccionado también de entre BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, NO2-y NO3-, N(CF3SO3)2-(también representado como N(Tf)2-), CF3SO3 (también representado como Tf-). Puede ser seleccionado también de entre compuestos de fórmula AlR4-zA”z, en la que R puede ser seleccionado de entre un alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, sustituido o no sustituido, o de entre un cicloalquilo que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, sustituido o no sustituido, en la que A” es un halógeno y en la que z es un entero de 0 a 4. La parte catiónica del líquido iónico puede ser preparada mediante protonación o alquilación de un compuesto seleccionado de entre imidazol, pirazol, tiazol, triazol, pirrol, indona, tetrazol, piridina, piridimina, pirazina, piridazina, piperazina o piperidina.

Preferentemente, el anión X-es Br-o N(Tf)2-, y, preferentemente, la parte catiónica es derivada de imidazolio o piridinio.

El precursor halogenado se hace reaccionar con un precursor líquido iónico, preferentemente un N-alquil-imidazol o una piridina, o bien en un solvente seleccionado típicamente de entre tetrahidrofurano (THF), CH2Cl2 o CH3CN, o bien sin solvente.

Si el precursor líquido iónico es N-alquil-imidazol, la reacción es llevada a cabo a una temperatura de 50 a 150ºC, preferentemente de 80 a 120ºC y durante un periodo de tiempo de 1 a 24 horas, preferentemente de 2 a 6 horas. El producto intermedio resultante es un par de iones de fórmula III

**(Ver fórmula)**

Si el precursor líquido iónico es piridina, la reacción es llevada a cabo a una temperatura de 50 a 120ºC, preferentemente de 90 a 110ºC y durante un periodo de tiempo de 1 a 24 horas, preferentemente de aproximadamente 3 horas. El producto resultante es un par de iones de fórmula IV

**(Ver fórmula)**

El uno o más componentes catalizadores de sitio único pueden ser seleccionados de entre

**(Ver fórmula)**

(GIBSON) o

**(Ver fórmula)**

(BROOKHART)

o sus combinaciones.

o etileno bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil, dicloruro de circonio (THi), o combinaciones de THi y GiBSON.

El solvente puede ser seleccionado de entre un alcano o un solvente aromático. Es preferente usar el mismo solvente para disolver el líquido iónico y todos los componentes catalizadores pero, como alternativa, cada componente puede ser disuelto en su propio solvente y todas las soluciones pueden ser mezcladas conjuntamente. El solvente es preferentemente inerte con respecto al agente activador. El solvente más preferente es tolueno.

La presente invención proporciona también un sistema catalizador “multisitio” soportado activo obtenible mediante el procedimiento descrito anteriormente en la presente memoria. Las alfa-olefinas son seleccionadas... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de un sistema catalizador activo, que comprende uno o más componentes catalizadores de sitio único, que comprende las etapas de: a) proporcionar un soporte preparado a partir de al menos un óxido mineral poroso;

b) impregnar el soporte con un agente activador; c) disolver los líquidos iónicos y el uno o más componentes catalizadores de sitio único o bien en el mismo solvente o bien en diferentes solventes, seguido por un mezclado de todas las soluciones;

d) impregnar el soporte de la etapa b) con la solución de la etapa c); e) recuperar un componente catalizador “multisitio” activo, en el que el uno o más componentes catalizadores de sitio único es seleccionado de entre

**(Ver fórmula)**

(GIBSON) o

**(Ver fórmula)**

(BROOKART)

o sus combinaciones,

o etilen bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil, dicloruro de circonio (THi) o combinaciones de THi y GiBSON.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente activador es disuelto en un solvente con el componente catalizador y el líquido iónico, para preparar una solución que es vertida sobre el soporte.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el sistema catalizador activo comprende al menos dos componentes catalizadores de sitio único diferentes.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el soporte es inorgánico con una porosidad en el intervalo de 1 a 4 cm3/g y un área superficial específica en el intervalo de 100 a 100m2/g.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el soporte es una perla de poliestireno.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente activador es seleccionado de entre alquilo de aluminio o alumoxano.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido iónico es preparado haciendo reaccionar un precursor líquido iónico con un precursor halogenado de fórmula X-[CH2-]n-R, en el que X es un halógeno, R es un grupo terminal y n es un entero de 1 a 20.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el precursor líquido iónico es N-alquilimidazol o piridina.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en el que el anión X-en el líquido iónico es Br-o N(Tf)2-.

10. Sistema catalizador activo, que comprende uno o más componentes catalizadores de sitio único obtenibles mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Procedimiento para homo-o co-polimerizar alfa-olefinas, que comprende las etapas de: e) inyectar el sistema catalizador activo según la reivindicación 10 en el reactor; f) inyectar un monómero y uno o más comonómeros opcionales en el reactor; g) mantener bajo condiciones de polimerización; h) recuperar un polímero.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el monómero es etileno o propileno.

 

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