Método para preparar un catalizador que media en el desprendimiento de H2, dicho catalizador y usos del mismo.

Método para la preparación de un catalizador sobre un soporte sólido de un material (semi)conductor que consiste en depositar dicho catalizador sobre dicho soporte a partir de una disolución acuosa casi neutra que contiene al menos un complejo orgánico de níquel o cobalto y al menos un oxoanión básico,

mediante un método seleccionado del grupo que consiste en electrodeposición reductora, electrodeposición fotoquímica y deposición fotoelectroquímica.

Método para preparar un catalizador que media en el desprendimiento de H2, dicho catalizador y usos del mismo

Campo técnico

La presente invención pertenece al campo de las fuentes de energía renovables y, más particularmente, al campo de catalizadores que median en el desprendimiento de hidrógeno (H2) .

De hecho, la presente invención se refiere a métodos para preparar material útil en la producción electrocatalítica de H2, a dicho material y a usos del mismo para la producción de electrodos en el campo de la electrónica, y en particular electrodos para electrolizadores y dispositivos fotoelectroquímicos (PEC) .

Estado de la técnica anterior

El aprovechamiento de fuentes de energía renovables abundantes pero intermitentes y reducidas, tales como luz solar o viento [1], requiere tecnologías de almacenamiento de energía eficaces. La conversión rentable de estas fuentes de energía en una forma química mediante la producción de un combustible es uno de los mayores desafíos del siglo.

El hidrógeno molecular se considera ampliamente como un vector energético conveniente. Su combustión en una célula de combustible genera electricidad con alto rendimiento y sin emitir ningún contaminante, siendo el agua el único producto de reacción. Sin embargo, aunque el hidrógeno es uno de los elementos más abundantes en la Tierra, el H2 molecular sólo existe como trazas en la atmósfera y por tanto debe producirse mediante procedimientos que requieren un aporte de energía. Por tanto, un punto principal trata de la producción económicamente viable de H2 a partir de fuentes renovables, concretamente luz solar y agua.

En ese contexto, la tecnología fotoelectroquímica (PEC) parece prometedora. Consiste en combinar un elemento fotoactivo (semiconductor o fotosensibilizador molecular) con catalizadores en una configuración integrada.

La reducción de protones para dar H2 es aparentemente una reacción muy sencilla, desafortunadamente lenta en la mayoría de los electrodos. Por tanto, generalmente no se observa desprendimiento de hidrógeno a potenciales próximos al equilibrio (-413 mV frente a SHE (para "electrodo estándar de hidrógeno" a pH 7 en agua) sino que requiere la aplicación de un sobrepotencial también denominado potencial de activación. Lo mismo sucede para la oxidación de H2. Por tanto, esta limitación cinética reduce significativamente el rendimiento energético durante un ciclo completo de formación/captación de H2 y por tanto es económicamente limitante para la mayoría de las aplicaciones industriales. El uso de catalizadores reduce el potencial de activación y por tanto aumenta la eficacia de los dispositivos.

Aunque recientemente se han realizado importantes informes referentes al uso de materiales de cobalto [2-4], níquel [5] y óxido de manganeso [6, 7] como electrocatalizadores robustos para la oxidación de agua (OER) , existen pocos de tales materiales para el desprendimiento de hidrógeno (HER) [8-11].

Además, cuando se usan materiales de electrodo metálicos basados en Co, Ni o Fe, sus aleaciones y sus óxidos 45 como catalizador para el desprendimiento de H2, se emplean en condiciones fuertemente alcalinas, siendo la electrolisis alcalina una tecnología madura para la producción de H2. Sin embargo, tales condiciones no son compatibles con la estabilidad de la mayoría de los sustratos, semiconductores y materiales orgánicos que deben usarse en el contexto de un dispositivo fotoelectroquímico integrado [11].

Actualmente, metales nobles tales como platino e iridio, actualmente usados en electrolizadores de membrana de intercambio de protones (PEM) , pueden funcionar en condiciones de ácidas a neutras únicamente compatibles con la estabilidad de los elementos fotoactivos mencionados anteriormente. Aunque el platino es un catalizador muy eficaz y permite producir altas corrientes en la célula de combustible, su coste es alto y el platino tiene una disponibilidad limitada. Por tanto el catalizador de metal es un factor contribuyente significativo para el coste del 55 dispositivo de producción de H2. Una dificultad adicional es que el platino está disponible en cantidades limitadas en la Tierra y no puede esperarse que las existencias mundiales duren más que algunas décadas si se generaliza el uso de dispositivos para la producción y el uso de H2, concretamente células de combustible en coches [12].

Por tanto, la disponibilidad de un ahorro de H2 depende del diseño de sistemas eficaces basados en elementos abundantes en la Tierra.

Las alternativas a catalizadores de platino han sido el objeto de numerosos estudios: una posibilidad es el uso de enzimas hidrogenasa en el ánodo. Ya se han divulgado electrodos basados en la combinación de enzimas hidrogenasa con un material de carbono. Sin embargo, se ha encontrado que las hidrogenasas son altamente 65 sensibles a la presencia de oxígeno, y se vuelven inactivas a lo largo de un periodo de tiempo cuando se usan en una célula de combustible convencional que funciona con oxígeno (o un material que contiene oxígeno tal como el

aire) como oxidante. Además, son muy difíciles de producir en una forma catalíticamente activa en cantidades significativas. Una preparación representativa requiere dos semanas para obtener algunos miligramos de enzimas correspondientes a una pequeña cantidad de molécula activa ya que el peso molecular del catalizador es de aproximadamente 55 kg.mol-1 .

En la última década han aparecido avances innovadores basados en compuestos de cobalto [13] para HER electrocatalítica [2-4]. Concretamente, los inventores y otros [14-16] notificaron que una serie de compuestos de cobaloxima y diimina-dioxima [15] presentan propiedades notables para la reducción de protones con bajos requisitos de sobrepotencial [17]. Sin embargo, el uso práctico de catalizadores moleculares requiere su injerto con retención de la actividad catalítica sobre un material de electrodo [9, 18], lo cual, en el caso específico de catalizadores de Co, se ha visto impedido hasta ahora por problemas de síntesis [13]. Además, se da a conocer que estos complejos de metal son estables en condiciones acuosas [18-21]. Por otro lado, estos complejos de metal pueden producir partículas de cobalto metálico pero esta producción se lleva a cabo en acetonitrilo con un ácido muy fuerte [22].

Existe una necesidad real de un método directo y más suave para la preparación de materiales electrocatalíticos muy estables, libres de metales nobles, para el desprendimiento de H2 y, en particular, de materiales electrocatalíticos para el desprendimiento de H2 a partir de tampón acuoso neutro a sobrepotenciales moderados.

Discusión de la invención

La presente invención registrada por los inventores hace posible solucionar el problema técnico identificado anteriormente y algunos inconvenientes de los métodos y catalizadores de la técnica anterior.

La presente invención se refiere a un método para la preparación de un catalizador sobre un soporte sólido de un material (semi) conductor que consiste en depositar dicho catalizador sobre dicho soporte a partir de una disolución acuosa casi neutra que contiene al menos un complejo orgánico de níquel o cobalto y al menos un oxoanión básico, mediante un método seleccionado del grupo que consiste en electrodeposición reductora, electrodeposición fotoquímica y deposición fotoelectroquímica.

De hecho, los inventores han encontrado que puede prepararse un material electrocatalítico nanoparticulado robusto de manera electroquímica, fotoquímica o fotoelectroquímica a partir de disoluciones acuosas casi neutras, que contienen complejos orgánicos de cobalto o níquel en un tampón fosfato. Este material media en el desprendimiento de H2 a partir de tampón acuoso neutro a sobrepotenciales moderados. El catalizador así preparado consiste en cobalto (o níquel) metálico recubierto con una capa de fosfato de óxido/hidróxido de cobalto (o níquel) en contacto con el electrolito. Usando un cambio de potencial a condiciones anódicas, este material de desprendimiento de H2 se transforma de manera reversible en la película de óxido de cobalto (o níquel) amorfo de desprendimiento de O2 inicialmente descrita por Kanan y Nocera [2, 5].

En primer lugar, debe enfatizarse que tal resultado puede obtenerse no sólo con fosfato sino también con otros oxoaniones básicos diferentes. Por otro lado, también se observan recubrimientos con hierro (Fe) , manganeso (Mn)

o cobre (Cu) en lugar de cobalto o níquel, pero sin desprendimiento de H2.

Entonces, sorprendentemente, los inventores han encontrado que los complejos de cobalto o níquel moleculares no 45 son estables en las... [Seguir leyendo]

1. Método para la preparación de un catalizador sobre un soporte sólido de un material (semi) conductor que consiste en depositar dicho catalizador sobre dicho soporte a partir de una disolución acuosa casi neutra que contiene al menos un complejo orgánico de níquel o cobalto y al menos un oxoanión básico, mediante un método seleccionado del grupo que consiste en electrodeposición reductora, electrodeposición fotoquímica y deposición fotoelectroquímica.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el material de dicho soporte sólido se selecciona del grupo que consiste en un material metálico, un material de carbono, un óxido de metal semiconductor o conductor, nitruro y calcogenuro.

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el material de dicho soporte sólido se selecciona del grupo que consiste en silicio, latón, acero inoxidable, hierro, cobre, níquel, cobalto, aluminio, plata, oro, titanio, negro de carbono, nanotubos de carbono de una única o múltiples paredes (CNT) , nanopartículas fullerénicas, grafito, carbono vítreo, grafeno, óxido de grafeno reducido, diamante dopado, TiO2, NiO, ZnO, ZrO2, ITO, SnO2, WO3, Fe2O3, BiVO4, Ta2O5, Ta3N5, TaON, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnTe, y materiales compuestos de estos materiales, posiblemente dopados con otros elementos.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la disolución acuosa casi neutra es una disolución, cuyo pH es de entre 5 y 9; ventajosamente entre 6 y 8; notablemente entre 6, 3 y 7, 7; en particular, entre 6, 5 y 7, 5 y, más particularmente, entre 6, 7 y 7, 3.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el pH de la disolución acuosa casi 25 neutra es de 7.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho complejo orgánico de cobalto o níquel se selecciona del grupo que consiste en tales complejos con ligandos de dioxima y/o diimina o complejos de estos metales con ligandos de amina, imina y/o piridina.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho complejo orgánico de cobalto o níquel se selecciona del grupo que consiste en [Co (DO) (DOH) pnCl2] representando (DOH) (DOH) pn N2, N2propanodiilbis (2, 3-butandion-2-imina-3-oxima) ; [Co (DO) (DOH) pnBr2]; [Co ( (DO) 2BF2) pnBr2] representando (DO) 2BF2) pn N2, N2-propanodiilbis (2, 3-butandion-2-imina-3-oximato) -N1, N1-difluoroborilo; [Co (MO) (MOH) pnCl2] 35 representando (MOH) (MOH) pn N2, N2-propanodiilbis (1, 2-propandion-2-imina-1-oxima) ; [Ni ( (DO) 2BF2) pn] (ClO4) ; [Co (dmgBF2) 2 (H2O) 2] representando dmgH2 dimetilglioxima; [Co (dmgH) 2pyCl]; [Co (dmgH) 2 (OH2) 2]; [Co (dmgBF2) 2 (DMF) 2]; [Co (dmgBF2) 2 (CH3CN) 2]; [Co (dpgBF2) 2 (H2O) 2] representando dpgH2 difenilglioxima; [Co (dpgBF2) 2 (DMF) 2]; [Co (dpgBF2) 2 (CH3CN) 2]; [Ni (dmgBF2) 2]; [Ni (dmgH) 2]; [Ni (DO) (DOH) pn] (ClO4) ; [Ni (MO) (MOH) pnCl]; [Ni ( (DO) 2BF2) pn] (ClO4) ; [Co (DO) (DOH) pnBr (PPh3) ]; [Co (DO) (DOH) pn (PPh3) ]; [Co (dmg) 3 (BF) 2]+;

[Co (dpg) 3 (BF) 2]+; [Co (dmg) 3 (BPh) 2]0/1+; [Co (dpg) 3 (BPh) 2]0/1+ .

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho oxoanión básico se selecciona del grupo que consiste en un fosfato, carbonato, arsenato, borato, vanadato, cromato, fosfonato, fosfito, nitrato, nitrito, sulfato, sulfonato, molibdato y tungstato.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la electrodeposición reductora consiste en aplicar a dicho soporte sólido un potencial inferior a -0, 4 V frente a Ag/AgCl, notablemente inferior a -0, 6 V frente a Ag/AgCl, en particular, inferior a -0, 8 V frente a Ag/AgCl y, más particularmente, el potencial aplicado es de aproximadamente -1 V frente a Ag/AgCl.

10. Catalizador que puede obtenerse mediante el método de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho catalizador tiene una morfología nanoparticulada con nanopartículas cuyo diámetro promedio está comprendido entre 5 nm y 150 nm y notablemente entre ~10 nm y 100 nm y consiste en cobalto o níquel elemental (es decir metálico) cubierto o recubierto por una capa de óxido/hidróxido/oxoanión de 55 cobalto o níquel.

11. Electrodo recubierto por un catalizador según la reivindicación 10 o que puede obtenerse mediante el método de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Uso de un catalizador según la reivindicación 10 o que puede obtenerse mediante el método de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o un electrodo según la reivindicación 11, para mediar en el desprendimiento de hidrógeno a partir de agua.