TRI-TERC-BUTILCARBOXIFTALOCIANINAS, USOS DE LAS MISMAS Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION.
Tri-terc-butilcarboxiftalocianinas, usos de las mismas y procedimiento para su preparación.
Las carboxiftalocianinas sustituidas (I), en las que los grupos tanto terc-butilo como carboxilo ubicados en los cuatro anillos de isoindol están ubicados independientemente en cualquiera de las cuatro posiciones del anillo de benceno correspondiente de cada anillo de isoindol, sus regioisómeros y mezclas de los mismos, pueden usarse en la fabricación de células solares orgánicas e híbridas o como colorantes fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos moleculares
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/055110.
Solicitante: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID
INSTITUT CATALA DE INVESTIGACIO QUIMICA
ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE.
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: TORRES CEBADA,TOMAS, GRAETZEL, MICHAEL, KHAJA NAZEERUDIN,MOHAMMAD, HO YUM,JUN, CID MARTIN,JUAN JOSE, PALOMARES,EMILIO.
Fecha de Solicitud: 25 de Mayo de 2007.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 15 de Junio de 2011.
Clasificación PCT:
- C07D487/22 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 487/00 Compuestos heterocíclicos que contienen átomos de nitrógeno como únicos heteroátomos del ciclo en el sistema condensado, no previstos por los grupos C07D 451/00 - C07D 477/00. › en los que el sistema condensado contiene cuatro o más heterociclos.
- C07F3/06 C07 […] › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 3/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 2 o 12 del sistema periódico. › Compuestos de cinc.
- C09B47/04 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09B COLORANTES ORGANICOS O COMPUESTOS ESTRECHAMENTE RELACIONADOS PARA PRODUCIR COLORANTES; MORDIENTES; LACAS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto dado C12P). › C09B 47/00 Porfirinas; Porfirazinas. › Ftalocianinas.
- H01L31/042 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 31/00 Dispositivos semiconductores sensibles a la radiación infrarroja, a la luz, a la radiación electromagnética de ondas más cortas, o a la radiación corpuscular, y adaptados bien para la conversión de la energía de tales radiaciones en energía eléctrica, o bien para el control de la energía eléctrica por dicha radiación; Procesos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas; Sus detalles (H01L 51/42 tiene prioridad; dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común, diferentes a las combinaciones de componentes sensibles a la radiación con una o varias fuentes de luz eléctrica H01L 27/00). › Módulos fotovoltaicos o conjuntos de células individuales fotovoltaicas (las estructuras de soporte de los módulos fotovoltaicos H02S 20/00).
- H01M14/00 H01 […] › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › Generadores electroquímicos de corriente o tensión no previstos en los grupos H01M 6/00 - H01M 12/00; Su fabricación.
Fragmento de la descripción:
Tri-terc-butilcarboxiftalocianinas, usos de las mismas y procedimiento para su preparación.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a carboxiftalocianinas sustituidas, a sus usos, por ejemplo, en la fabricación de células solares orgánicas e híbridas o como colorantes fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos moleculares, y a un procedimiento para obtener dichos compuestos.
Antecedentes de la invención
Los materiales moleculares y polímeros con "propiedades no convencionales" han atraído la atención de una amplia comunidad científica. Así, las espectaculares propiedades eléctricas y ópticas de los polímeros conductores orgánicos han generado una dedicación intensa de químicos, físicos y tecnólogos en los últimos años con el fin de sintetizar este tipo de materiales, estudiar sus propiedades y aplicarlos en la industria. Son muchas las aplicaciones: células solares, diodos emisores de luz (LED), ventanas inteligentes que pueden filtrar la luz solar, pantallas de teléfonos móviles y televisores de pequeño formato, entre otras. La electrónica molecular es la base de todas estas aplicaciones. La posibilidad de producir componentes electrónicos constituidos por moléculas orgánicas individuales permitirá reducir el tamaño de los ordenadores y otros sistemas electrónicos, además de aumentar la velocidad de transmisión de información hasta un nivel difícil de imaginar. Estos materiales pueden obtenerse fácilmente mediante síntesis orgánica convencional.
Las células solares o fotovoltaicas son dispositivos que permiten convertir la energía luminosa en corriente eléctrica. Hasta ahora, la conversión de radiación solar en electricidad se ha realizado casi exclusivamente con dispositivos basados en un material inorgánico: el silicio. El rendimiento promedio de estas células es de aproximadamente el 25%. Sin embargo, producir electricidad por este sistema es todavía caro.
Existe otro tipo de células solares, las orgánicas, que pueden complementar eficazmente a las anteriores e incluso superarlas en varios aspectos. Éstas se basan o bien en polímeros conductores orgánicos o bien en nanoestructuras semiconductoras sensibilizadas con colorantes (células híbridas). Estas células tienen eficiencias de conversión cercanas al 5%, las primeras, y por encima del 10% las segundas, pero ambas tienen un gran potencial de mejora. Las células solares orgánicas se fabricarán de forma mucho más barata y darán lugar a productos mucho más versátiles. Están constituidas por compuestos de carbono, de modo que los materiales producidos, a diferencia de las células basadas en silicio, pueden ser ultrafinos, ligeros y flexibles. Pueden colocarse prácticamente sobre cualquier superficie tal como paredes o ventanas de edificios, tiendas de campaña para proporcionar energía a sus ocupantes, así como en ropas para alimentar los dispositivos electrónicos personales. Este hecho ha dado lugar al desarrollo de nuevas tecnologías fotovoltaicas las cuales presentan un gran potencial comercial.
Entre las moléculas orgánicas que pueden emplearse como elementos activos en la preparación de células solares orgánicas las ftalocianinas están comenzando a desempeñar un papel importante. Las ftalocianinas son análogos sintéticos de las porfirinas, compuestos que son componentes de diversos sistemas tales como la hemoglobina y la clorofila. Son compuestos robustos química y térmicamente, y estables frente a radiaciones electromagnéticas. Las ftalocianinas son compuestos muy coloreados (verdes y azules), que se usan ampliamente en la industria yendo desde colorantes y pigmentos en pinturas hasta componentes activos en CD. Incorporadas en una estructura orgánica o inorgánica pueden actuar como elementos "antena", captando luz, ya que absorben fuertemente en la misma región del espectro de emisión de la luz solar. Estos materiales presentan una fuerte absorción en la región de 650-700 nm (banda Q), cuya posición puede alterarse introduciendo sustituyentes adecuados. Por otra parte, las ftalocianinas cumplen todas las condiciones necesarias para su incorporación como componentes esenciales de dispositivos fotovoltaicos. Así por ejemplo, mezcladas con un polímero orgánico o en estado puro pueden procesarse en forma de películas finas mediante la técnica de recubrimiento por centrifugación (spin-coating). Además, estos compuestos son solubles en disolventes orgánicos y pueden procesarse mediante la técnica de Langmuir-Blodgett y algunos de ellos presentan características de cristal líquido que potencian sus posibles aplicaciones tecnológicas en el campo mencionado.
Estas y otras propiedades y características de los materiales orgánicos en general, y de las ftalocianinas en particular, se encuentran recogidas en muchas monografías y artículos científicos, tales como (a) Leznoff, C.C.; Lever, A.B.P.; Phthalocyanines. Properties and Applications, Vols. 1, 2, 3 y 4, VCH publishers, Inc. 1989, 1993, 1996. (b) N. B. McKeown; Phthalocyanine Materials, Cambridge University Press 1998. (c) Kadish, K.M.; Smith, K.M.; Guilard, R.; The Porphyrin Handbook; Vols. 15-20, Academic Press: San Diego, 2003.
De esta bibliografía y otra relacionada, y especialmente de los inconvenientes actuales en la aplicación de ftalocianinas en la preparación de células fotovoltaicas, puede deducirse la importancia y el interés de preparar nuevos compuestos relacionados con propiedades mejoradas.
La presente invención no solamente pretende ofrecer procedimientos sintéticos para la producción a media escala de carboxiftalocianinas, sino también mejorar las propiedades ópticas y la estabilidad de estos compuestos, así como su capacidad de procesado, con el fin de aplicarse como elementos activos en células solares con base orgánica. Los inventores han encontrado que ciertas ftalocianinas reúnen muchas de las características deseadas al mismo tiempo: estabilidad óptica y química, eficiencia de absorción de luz solar, baja agregación y capacidad para su anclaje a sustratos poliméricos o inorgánicos, tales como óxido de silicio, óxido de zinc y óxido de titanio, entre otros, que permiten su aplicación en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos con una eficiencia mayor que la descrita hasta el momento en la bibliografía.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra la eficiencia de conversión de fotones incidentes en corriente (IPCE, Incident Photon to Current Conversión Efficiency) a diferentes longitudes de onda para una mezcla que comprende varios regioisómeros de [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo- [c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II), identificada como TT1 (ejemplo 1) en esta descripción.
La figura 2 es un gráfico que muestra la eficiencia de conversión de luz en electricidad de un dispositivo fotovoltaico molecular que comprende una película mesoporosa semiconductora de nanopartículas de óxido de titanio, sensibilizada con la misma mezcla de 9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2-carboxiderivados (TT1) mencionada anteriormente y un electrolito redox (yodo/yoduro) cuando se irradia con luz solar simulada 1,5 AM G a 100 mW/cm2. El compuesto W900 [[2,9,16,23-tetracarboxiftalocianina]-zinc (II)] se usó como referencia para la comparación.
La figura 3 es un gráfico que muestra el espectro visible de TT1 en presencia de las diferentes cantidades de ácido quenodesoxicólico (CHENO) mencionadas en la figura. Los espectros se midieron usando un espectrofotómetro Shimadzu.
La figura 4 es un gráfico que muestra la eficiencia de conversión de fotones incidentes en corriente (IPCE) a diferentes longitudes de onda que cubren prácticamente todo el espectro solar visible-IR para diferentes compuestos, concretamente, la mezcla de 9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2-carboxiderivados (TT1) mencionada anteriormente, JK2 (ácido 3-{5'-[N,N-bis(9,9-dimetilfluoren-2-il)fenil]-2,2'-bitiofen-5-il}-2-cianoacrilico) y una mezcla de JK2 y TT1.
Descripción de la invención
En un aspecto, la presente invención se refiere a una carboxiftalocianina sustituida de fórmula estructural I,
en la que los grupos tanto terc-butilo como carboxilo ubicados en...
Reivindicaciones:
1. Carboxiftalocianina sustituida de fórmula estructural I,
en la que los grupos tanto terc-butilo como carboxilo ubicados en los cuatro anillos de isoindol están ubicados indiscriminadamente en cualquiera de las cuatro posiciones del anillo de benceno correspondiente, sus regioisómeros y mezclas de los mismos.
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que el grupo carboxilo ubicado en el anillo de isoindol está ubicado en cualquiera de las posiciones 1 ó 2 del anillo de benceno.
3. Compuesto según la reivindicación 1, en el que los grupos terc-butilo ubicados en los tres anillos de isoindol están ubicados indiscriminadamente en cualquiera de las dos posiciones centrales de cada uno de los anillos de benceno correspondientes de los anillos de isoindol del compuesto I.
4. Compuesto según la reivindicación 1, seleccionado del grupo de regioisómeros que consiste en:
[9,16,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraaza- cicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[9,16,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraaza- cicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[9,17,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraaza- cicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[9,17,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraaza- cicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[10,16,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraa- zacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[10,16,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraa- zacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[10,17,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraa- zacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II);
[10,17,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]-tetraa- zacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); y mezclas de los mismos.
5. Compuesto según la reivindicación 1, que comprende una mezcla de regioisómeros [9 (10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetra-benzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato- (2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II).
6. Procedimiento para obtener una carboxiftalocianina sustituida de fórmula estructural I según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende hacer reaccionar una tri-terc-butilftalocianina sustituida de fórmula estructural II
en la que
los grupos terc-butilo ubicados en los tres anillos de isoindol están ubicados indiscriminadamente en cualquiera de las cuatro posiciones del anillo de benceno correspondiente, y
R1 representa un grupo funcional o un sustituyente que contiene carbono que se convierte en un grupo carboxílico, estando dicho grupo R1 ubicado indiscriminadamente en cualquiera de las cuatro posiciones del anillo de benceno correspondiente,
con un reactivo oxidante adecuado, para dar el compuesto I.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que R1 es hidroxialquilo, alquilcarbonilo, aldehido, alquenilo o alquinilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que
9. Uso de una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la fabricación de una célula solar orgánica o híbrida, tanto como un regioisómero puro como como una mezcla de dos o más de los mismos.
10. Uso según la reivindicación 9, en el que dicha carboxiftalocianina sustituida se mezcla con un colorante o con un material orgánico, electrónicamente activo o no, o incorporado covalentemente a la estructura principal de un polímero, oligómero o copolímero.
11. Uso según la reivindicación 10, en el que dicho colorante o material orgánico, electrónicamente activo o no, es un polímero, oligómero o copolímero orgánico conductor.
12. Uso según la reivindicación 11, en el que dicho polímero, oligómero o copolímero orgánico conductor, es un polifenilenvinileno (PPV) o un politiofeno.
13. Uso de una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la fabricación de una célula solar híbrida, en el que dicha carboxiftalocianina sustituida está adsorbida en un semiconductor nanocristalino.
14. Uso de una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como colorante fotoactivo en un dispositivo fotovoltaico molecular, comprendiendo dicho dispositivo un semiconductor mesoporoso, un colorante fotoactivo y un electrolito, en el que dicho colorante fotoactivo comprende una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
15. Uso según la reivindicación 14, en el que dicho dispositivo fotovoltaico molecular se combina con uno o más dispositivos fotovoltaicos moleculares, iguales o diferentes, para formar un dispositivo fotovoltaico molecular tándem.
16. Uso de una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como colorante fotoactivo para cosensibilizar, junto con uno o más colorantes adicionales, una película mesoporosa.
17. Célula solar orgánica o híbrida que comprende una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, mezclada opcionalmente con un colorante o con un material orgánico, electrónicamente activo o no, o incorporado covalentemente a la estructura principal de un polímero, oligómero o copolímero.
18. Célula solar híbrida que comprende una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, adsorbida en un semiconductor nanocristalino.
19. Dispositivo fotovoltaico molecular que comprende un colorante fotoactivo, en el que dicho colorante fotoactivo comprende una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
20. Dispositivo tándem que comprende una combinación de dos o más dispositivos fotovoltaicos moleculares según la reivindicación 19.
21. Película mesoporosa cosensibilizada que comprende una carboxiftalocianina sustituida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 junto con uno o más colorantes adicionales.
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