REDES POLIMÉRICAS.

La presente invención se refiere a mezclas poliméricas que contienen un primer polímero de cadena larga y un segundo polímero de cadena corta, estando adaptados los parámetros estructurales de los dos polímeros entre sí, de tal forma que en caso de condiciones de preparación adecuadas de la mezcla polimérica se obtiene, debido a la formación de redes con heterocristalización, un material polimérico que, con relación a sus propiedades mecánicas y en parte también a sus propiedades térmicas, presenta mejores valores frente al primer polímero y al mismo tiempo una procesabilidad más fácil. El documento EP 0 699 710 A1 describe una estructura constituida por dos fases. La primera fase forma una red microporosa que comprende cavidades y está constituido por un copolímero de etileno/propileno, mientras que la segunda fase está constituida por un material de bajo peso molecular encerrado en las cavidades. El tamaño de las cavidades está comprendido entre 10 y 20 µm, mientras que el espesor de la pared o el espesor de la cuerda de la red de la primera fase está comprendida entre 1 y 5 µm. Dicha mezcla no es una mezcla molecular dispersa, sino una mezcla de dos fases en forma de espuma o esponja. El documento GB 849 389 describe una mezcla de un polímero olefínico y una cera microcristalina. Con esto, se consigue rebajar la viscosidad de fusión, lo cual resulta ventajoso para muchas aplicaciones de colada. El tipo de preparación (por ejemplo mezclado en una extrusora de doble husillo) desempeña un papel subordinada para la rebaja de la viscosidad de fusión (o aumento del índice de fusión MFI). Una influencia importante es ejercida, en este caso, por la concentración de la cera adicionada. Aunque se rebaja la viscosidad de fusión en la mezcla descrita, se consigue sólo un pequeño aumento de la resistencia a la tracción de sólo aproximadamente un 4%, como máximo, a una relación de cera/polietileno de 10,0190,0. No tiene lugar una formación de red apreciable entre la cera y el polietileno. La patente US nº 3.522.198 describe una composición de polipropileno modificada, que comprende un polipropileno así como una cera parafínica, una cera microcristalina o un polietileno de bajo peso molecular como parafina. Dicha composición permite aumentar la resistencia a la abrasión del polipropileno sin cambiar la resistencia a la tracción de forma sustancial. En los ejemplos citados, se mezclan siempre componentes incompatibles, es decir, polipropileno (PP) y por lo menos un tipo de polietileno. Este cruzado de dos componentes incompatibles (es decir, de monómeros distintos) tampoco permite conseguir aumentos notables de la resistencia a la tracción (y del módulo de elasticidad) de una mezcla de polímeros de este tipo. El documento EP 0 341 188 describe láminas de polietileno con mejores propiedades de barrera. Esto se consigue con una medida similar a la de la memoria de patente estadounidense del párrafo anterior mezclando la poliolefina con una cera (por ejemplo, una parafina) que es incompatible con la poliolefina (por ejemplo polipropileno o polibutileno). Por tanto, en este caso, tampoco es posible conseguir aumentos notables de la resistencia a la tracción (y del módulo de elasticidad). El documento EP 0 385 599 describe una lámina así como una composición polimérica para dicha lámina. Se describen medidas para reducir la pegajosidad de la lámina. A tal respecto, sólo se da la información de que la cera debería ser preferentemente lo suficientemente compatible y mezclarse con la composición hasta obtener una mezcla homogénea y no tender a migrar a la superficie. Sin embargo, tampoco aquí se encuentra una medida específica para la selección de la combinación de cera/polímero o una caracterización de las moléculas de cera. Breve descripción de la invención El primer polímero P(i) es cualquier polímero sintético con un grado de polimerización DP de > 500, que presenta una cristalinidad por lo menos mínima. Puede ser o bien lineal o bien presentar ramificaciones de cadena corta y larga. Puede ser un homopolímero, un copolímero, un terpolímero o un polímero de grado más alto, a menos que por lo menos un tipo de las unidades monoméricas distintas esté dispuesto por lo menos en parte en secuencias. En la presente memoria, se entiende por secuencia una sección del polímero constituida por las mismas unidades monoméricas y por lo menos por 20 unidades monoméricas de este tipo (es decir, el grado de polimerización DP de las unidades recurrentes de las secuencias es aproximadamente de > 20), no presenta ramificaciones ni de cadena corta ni de cadena larga y que para dicha sección están dadas también las precondiciones para la cristalización de secuencias de este tipo respecto a su conformación. Una secuencia puede estar dispuesta en la cadena principal y/o cadena lateral o puede ser también una cadena lateral. Al ser enfriados a partir de la masa fundida, los polímeros de este tipo presentan una cristalinidad por lo menos mínima. El segundo polímero P(j) es o bien lineal o bien casi lineal (P(j)1) y en este caso estará constituido principalmente por una secuencia de las mismas unidades monoméricas que las secuencias del polímero P(i). Por otro lado, el polímero P(j) puede presentan también algunas ramificaciones (P(j)2), cuyas secciones de cadena estarán constituidas en este caso por secuencias que están constituidas por las mismas unidades monoméricas que las secuencias del polímero P(i). Si P(j)1 se enfría a partir de la masa fundida o a partir de una solución, se formarán 2 E04727491 27-10-2011 cristalitas en las que las macromoléculas P(j)1 presentes en una conformación tendida normalmente forman láminas, con lo cual el espesor de las láminas es idéntico a la longitud de las macromoléculas P(j)1. Puesto que entre las láminas apenas existen uniones en forma de macromoléculas incorporadas en por lo menos dos láminas, la cohesión de dichas láminas es mínima, y, a pesar de dicha alta cristalinidad, las propiedades mecánicas de aglomerados cristalinos de este tipo, en particular la resistencia y alargamiento de rotura, son bajas. La situación con relación a las secuencias en P(j)2 es comparable a la de P(j)1, con la excepción de que, debido a la unión covalente de las secuencias de P(j)2, existen uniones entre las láminas. A continuación, para lograr una mayor claridad, la invención se describirá con relación a P(j)1, pero la discusión es aplicable de forma análoga también a P(j)2, en cuyo caso las condiciones de P(j)1 valen para las secuencias de P(j)2. Utilizar segundos polímeros del tipo P(j)2 es una buena idea en el sentido de que permite aumentar el número de uniones entre las heterocristalitas y formar redes, en particular de mallas estrechas. Esto permite afectar, en particular reducir, el grado de hinchamiento en presencia de un agente de hinchamiento. La presente invención describe las precondiciones necesarias con relación al tamaño estructural de P(i) y P(j), así como las condiciones de la preparación de mezclas adecuadas de los mismos para garantizar que los dos polímeros pueden cristalizar juntos con heterocristalización, en la que el P(j) que cristaliza muy bien a consecuencia de la longitud de cadena corta, induce cristalinidad en P(i) formando una red cuyos puntos de unión son heterocristalitas de P(i) y P(j) y cuyos elementos de unión están constituidos por segmentos de cadena de P(i). En condiciones de preparación adecuadas, a partir de la mezcla de P(i) y P(j) puede obtenerse un material que presenta una cristalinidad más alta, un módulo de elasticidad más alto, una tensión de deformación permanente más alta, un alargamiento de rotura más alto e incluso una temperatura de fusión más alta que P(i), mientras que la viscosidad de la masa fundida queda claramente reducida o el MFI claramente aumentado, lo cual facilita el procesamiento de la masa fundida. Si la combinación de P(i) y P(j) se procesa en presencia de un agente de hinchamiento o se hincha posteriormente, pueden obtenerse geles cuya densidad de red o grado de hinchamiento puede ajustarse mediante la proporción de P(j). El principio en el que se basa la presente invención se ilustrará en la presente memoria para poliolefinas, en particular para polietilenos, pero puede aplicarse de forma análoga también a otros polímeros, siendo la relación entre la longitud de secuencia DP y el punto de fusión o el espesor de lámina específicos para los polímeros individuales. Una descripción detallada de sistemas de alcoholes de polivinilo está contenida en una solicitud de patente en trámite. Descripción detallada de la invención P(j)   Para que puedan formarse uniones eficaces entre las heterocristalitas, el grado de polimerización DP (P(i)) será aproximadamente > 500, preferentemente > 1000, de forma más preferida... [Seguir leyendo]

1. Mezcla polimérica, que contiene por lo menos un primer polímero sintético P(i) y por lo menos un segundo polímero P(j) y, si se desea, un agente de hinchamiento para P(i) y/o P(j), caracterizada porque el polímero P(i) presenta un grado de polimerización DP(P(i)) de > 500 y por lo menos un tipo de secuencias cristalizables A con un grado de polimerización DP(P(i)) de dichas secuencias de > 20 y el polímero P(j) está constituido por las mismas unidades monoméricas que las secuencias A de P(i) y el grado de polimerización DP(P(j)) de P(j) es de 20 < DP(P(j)) < 500 y la mezcla polimérica presenta una red formada por una mezcla molecular dispersa que contiene P(i) y P(j) con heterocristalización, en la que el grado de polimerización de las secuencias cristalizables se determina midiendo los puntos de fusión con un aparato Perkin-Elmer 7 DSC en muestras de láminas durante el primer proceso de calentamiento como temperaturas de pico a una velocidad de calentamiento de 20ºC/min. 2. Mezcla polimérica según la reivindicaciones 1, caracterizada porque en condiciones de procesamiento comparables de P(i) y de P(i) + P(j), (a) para el cociente del módulo de elasticidad E(i,j) de P(i) + P(j) y del módulo de elasticidad E(i) de P(i), es válida la siguiente relación: 1,1 < E(i,j)/E(i) < 4; y/o (b) para el cociente de la tensión de deformación permanente sy(i,j) de P(i) + P(j) y de la tensión de deformación permanente de P(i), es válida la siguiente relación: 1,1 < sy(i,j)/sy(i) < 3,0; y, si se desea, (c) a una proporción A(j) de P(j), relativa a P(i)+P(j) en % en peso, dentro del intervalo 1 < A(j) < 15, para el cociente del alargamiento de rotura eb(i,j) de P(i)+P(j) y del alargamiento de rotura eb(i) de P(i), es válida la siguiente relación: 1,01 < eb(i,j)/eb(i) < 1,5, utilizándose para el análisis del módulo de elasticidad, de la tensión de deformación permanente y del alargamiento de rotura un Instron Tensile Tester 4500, troquelándose las muestras a partir de láminas, y siendo la longitud de medición de 13 mm, la anchura de 2 mm y la velocidad de alargamiento de 100 mm/min. 3. Mezcla polimérica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque para el cociente del MFI(i,j) de la mezcla de P(i) + P(j) y del MFI(i) de P(i) es válida la siguiente relación: 1,2 < MFI(i,j)/MFI(i) < 500. 4. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en condiciones de procesamiento comparables de P(i) y de P(i)+P(j), el cociente de la cristalinidad K(i,j) de P(i)+P(j) y de la cristalinidad K(i) de P(i) es válida la siguiente relación: 1,03 < K(i,j)/K(i) < 3, siendo determinada la cristalinidad midiendo los puntos de fusión con un aparato Perkin-Elmer 7 DSC en muestras de láminas durante el primer proceso de calentamiento como temperaturas de pico a una velocidad de calentamiento de 20ºC/min. 5. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la proporción A(j) de P(j), relativa a P(i) + P(j) en % en peso, se encuentra en el intervalo 1 < A (j) < 90. 6. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque P(i) presenta un grado de ramificación de < 3x10 -2 y P(j) un grado de ramificación de < 5x10 -2 . 7. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque P(j) presenta una polidispersidad de < 30. 8. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque P(i) y/o P(j) presentan ramificaciones de cadena larga que presentan un grado de polimerización de > 20. 9. Mezcla polimérica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque P(i) o las secuencias A de P(i) es una poliolefina. 10. Mezcla polimérica según la reivindicación 9, caracterizada porque P(i) o las secuencias A de P(i) es un polipropileno o polietileno. 11. Mezcla polimérica según la reivindicación 10, caracterizada porque P(i) o las secuencias A de P(i) se seleccionan de entre el grupo constituido por VLDPE, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE y UHMWPE. 12. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque P(i) es una poliolefina y P(j) se selecciona de entre los siguientes grupos: n-alcanos CnH2n+2; isoalcanos; alcanos cíclicos CnH2n; ceras de polietileno; parafinas y ceras de parafinas de origen mineral, tales como parafinas macrocristalinas, intermedias o microcristalinas, parafinas microcristalinas quebradizas, dúctiles, elásticas o plásticas; parafinas y ceras de parafinas de origen sintético; alfa-olefinas hiperramificadas; ceras de polipropileno. E04727491 27-10-2011   13. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores 9 a 11, caracterizada porque P(j) presenta una densidad en g/cm 3 de > 0,9 y/o P(j) presenta un punto de fusión o de goteo en ºC de > 80. 14. Mezcla polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la mezcla polimérica se prepara en forma de una masa fundida termoplástica por medio de un dispositivo de mezclado con acción dispersiva y distributiva. 15. Mezcla polimérica según la reivindicación 14, caracterizada porque la mezcla polimérica se prepara por medio de una extrusora de doble husillo o de una extrusora monohusillo con una pieza de mezclado o una co-amasadora de la marca Buss. 16. Mezcla polimérica según la reivindicación 14 ó 15, caracterizada porque la mezcla polimérica está presente, tras su tratamiento, en forma de granulado, pellets, polvo, macrofibras o microfibras, como lámina, pieza fundida, pieza de colada continua, pieza extruida, pieza termoconformada y similares. 11 E04727491 27-10-2011   12 E04727491 27-10-2011   13 E04727491 27-10-2011   14 E04727491 27-10-2011   E04727491 27-10-2011   16 E04727491 27-10-2011   17 E04727491 27-10-2011