RECICLAMIENTO DE COMPUESTOS QUE HIERVEN A ALTAS TEMPERATURAS DENTRO DE UN CONJUNTO DE TRATAMIENTO DE CLOROSILANOS.

Procedimiento para la preparación de triclorosilano por reacción de un silicio metalúrgico y de HCl en un reactor de capa fluidizada a una temperatura de 290ºC a 400ºC,

en el que un compuesto que hierve a una alta temperatura, que se compone de silicio, cloro, y eventualmente hidrógeno, oxígeno y carbono, y que tiene un punto de ebullición más alto que el tetraclorosilano, se alimenta dentro del reactor de capa fluidizada, caracterizado porque el compuesto que hierve a una alta temperatura procede de los gases de escape que resultan en el caso de la preparación de un silicio policristalino

El invento se refiere a un procedimiento para el reciclamiento de compuestos que hierven a altas temperaturas dentro de un conjunto de tratamiento de clorosilanos.

En los diferentes procesos parciales de tratamiento de un silicio policristalino resultan diversos compuestos clorosilanos, entre otros unos di- y oligo-clorosilanos que hierven a altas temperaturas (HS, acrónimo de hoch siedende). Los conceptos de “compuesto que hierve a una alta temperatura”, “di-y oligo-clorosilanos que hierven a altas temperaturas” o ”compuestos que hierven a altas temperaturas” designan en este contexto a un compuesto que se compone de silicio, cloro y eventualmente hidrógeno, oxígeno y carbono, y que tiene un punto de ebullición más alto que el tetraclorosilano (57ºC/a 1.013 hPa). De manera preferida, se trata de unos disilanos HnCl6-nSi2 (n = 0

- 4) y de unos oligo(cloro)silanos de más alto orden, de manera preferida con 2 a 4 átomos de Si, así como de unos disiloxanos HnCl6-nSi2O (n = 0 - 4) y de unos siloxanos de más alto orden, de manera preferida con 2 a 4 átomos de Si, inclusive unos oligosiloxanos cíclicos así como sus derivados con metilo. En lo sucesivo, los silanos que hierven a bajas temperaturas con un punto de ebullición de < 40ºC en condiciones atmosféricas (1.013 hPa) son denominados abreviadamente como NS (acrónimo de nieder siedende).

Tanto la síntesis del triclorosilano (TCS) a partir de un silicio metalúrgico y de HCl, así como también la deposición de un silicio policristalino (Poly) a partir de triclorosilano, se basan en unos procesos térmicos en equilibrio de clorosilanos, tal como se describen por ejemplo en las citas de E. Sirtl, K. Reuschel, Z. anorg. allg. Chem. 332, 113-216, 1964 o de L.P. Hunt, E. Sirtl, J. Electrochem. Soc. 119(12), 1741-1745, 1972. En la síntesis del triclorosilano resultan por consiguiente, junto a triclorosilano y tetracloruro de silicio (STC), también ciertos di-y mono-clorosilanos, así como unos HS, correspondientemente a un equilibrio térmico. El triclorosilano en bruto procedente de la síntesis del triclorosilano contiene 0,05 - 5 % de estos HS. Además, en el caso de la producción del triclorosilano en bruto resultan aproximadamente 20 ppm (partes por millón) de diferentes compuestos de boro, hasta 200 ppm de TiCl4, e inclusive otros cloruros de metales, tales como p.ej. FeCl2, FeCl3 y AlCl3. Éstos tienen que ser separados con respecto de los productos triclorosilano y tetracloruro de silicio.

Se conocen ciertos procedimientos para la separación de triclorosilano y de tetracloruro de silicio con respecto de los HS antes mencionados. Así, los documentos de patentes de los EE.UU. US 5.252.307, US 5.080.804, US 4.690.810 ó US 4.252.780 describen el aumento de la concentración de las fracciones de HS que están impurificadas con cloruros de metales, en la parte de salida de burbujas, hasta llegar a una proporción de 1 % en peso - 50 % en peso, la subsiguiente hidrólisis y la evacuación a vertederos como un residuo de la hidrólisis. Estos procedimientos causan pérdidas de silicio y de cloro así como problemas en la evacuación a vertederos del material hidrolizado y de las resultantes aguas residuales que contienen ácido clorhídrico [M.G. Kroupa en Proceedings Silicon for the Chemical Industry (Actas sobre silicio para la industria química) VI, páginas 201-207, Loen, Noruega, 17-21 Junio de 2002].

Otras indeseadas fracciones de clorodisiloxanos que hierven a altas temperaturas resultan en el caso de la destilación y la purificación por hidrólisis parcial de clorosilanos. Estas fracciones de compuestos que hierven a altas temperaturas se evacuan hasta ahora asimismo como residuos de hidrólisis y como aguas residuales que contienen ácido clorhídrico, tal como se describen p.ej. en los documentos US 6.344.578 B1, US 3.540.861 ó US 4.374.110.

Además, a la vez se ha deducido teóricamente [E. Sirtl, K. Reuschel, Z. anorg. allg. Chem. 332, 113-216, 1964; E. Sirtl y colaboradores, J. Electrochem. Soc. 121, 919-, 1974; V. F. Kochubei y colaboradores, Kinet. Katal., 19(4), 1084, 1978], así como también se ha comprobado analíticamente [V.S. Ban y colaboradores, J. Electrochem. Soc. 122, 1.382-, 1975], que resultan HS (hexa-, penta-, tetra- y tri-clorodisilanos) también en el caso de ladeposición de un silicio policristalino a partir de triclorosilano. Éstos HS muy puros en lo que respecta a las compuestos dopantes y a los metales, se encuentran en la fracción de salida de burbujas de la destilación del material policondensado, la cual se puede convertir con tetracloruro de silicio a 600 - 1.200ºC [documento de solicitud de patente internacional WO02/100776 A1].

Los HS se pueden disociar también en un proceso de conversión a baja temperatura en el reactor de capa fluidizada en presencia de hidrógeno [documento de solicitud de patente japonesa JPHeil-188414 de Osaka Titanium 1988].

Los policlorosilanos (SinCl2n+2; 4 ≥ n ≥ 2), en particular el Si2Cl6 (HCDS), se descomponen a ≥ 700ºC en presencia de núcleos de cristalización (gérmenes) de cristales de silicio o respectivamente junto a un alma de silicio calentada (documento de patente europea EP282037 de Mitsubishi 1988]. Además, es conocido que a partir de los gases de escape de la disposición de deposición de un silicio policristalino se puede aislar un HCDS muy puro [documento WO2002012122 de Mitsubishi, 2002]. Con HCl, la disociación de policlorodisilanos en presencia de carbón activo ya puede tener lugar a unas temperaturas comprendidas entre 30 y 150ºC [documento JP09-263405 de Tokuyama 1996]. La reacción de esta fracción de HS en común con tetracloruro de silicio e hidrógeno se puede efectuar en un reactor de alta temperatura [Dow Corning 2001 [documento de solicitud de patente de los EE.UU. US2002/0187096]). Los disilanos procedentes de la síntesis directa de compuestos orgánicos de silicio se pueden convertir a 300ºC asimismo en triclorosilano y/o tetracloruro de silicio [documento US 6.344.578 B1 de Wacker 2000]. La disociación a bajas temperaturas se efectúa en presencia de catalizadores nucleófilos [F. Hoefler y colaboradores, Z. anorg. allg. Chem. 428, 75-82, 1977; documento de patente alemana DE3503262 de Wacker 1985; G. Laroze y colaboradores, Proceedings Silicon for the Chemical Industry III, páginas 297-307, Trondheim, Noruega, 1996; W. W. du Mont y colaboradores, Organosilicon Chemistry V (Química de compuestos orgánicos de silicio V), septiembre de 2001, Chem. Abst., 142:155991; G. Roewer y colaboradores, Silicon carbide - a survey in Structure and Bonding (Carburo de silicio - una recopilación en estructura y unión) 101, páginas 69-71, Springer 2002]. Ciertos ácidos de Lewis tales como el AlCl3 pueden catalizar asimismo la disociación del enlace Si-Si [A. Gupper y colaboradores, Eur. J. Inorg. Chem, 8, 2.007-2.011, 2001].

**(Ver fórmula)**

El documento de solicitud de patente europea EP 1.262.483 A divulga un procedimiento para la preparación de silanos a partir de cloruro de hidrógeno gaseoso y de unos partícipes en la reacción, que se escogen entre silicio metálico y di- y oligo-silanos, por lo tanto, entre compuestos que hierven a altas temperaturas (página 2, columna 1, línea 1 hasta columna 2, línea 53).

El documento EP 1.249.453 A1 describe un procedimiento continuo para la síntesis directa de silanos de la fórmula general (1) RaSiCl4-a mediante reacción de silicio metálico en forma de partículas finas con un R-Cl en una capa fluidizada (siendo a = 0, 1, 2, 3 ó 4 y R = hidrógeno, metilo o etilo).

Todos estos procedimientos destinados a la eliminación de HS indeseados desde unos procesos destinados a la obtención de un silicio policristalino implican un alto esfuerzo técnico para las etapas de evacuación a vertederos, separación y purificación. Además, no se pueden evitar unas pérdidas de cloro y de silicio.

La descomposición térmica de los HS en presencia de tetracloruro de silicio e hidrógeno es conocida a partir del documento JPHei1-188414 de la entidad Osaka-Titanium.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de triclorosilano mediante reacción de un silicio metalúrgico y HCl en un reactor de capa fluidizada a una temperatura de 290ºC hasta 400ºC, el cual está caracterizado porque un compuesto que hierve a una alta temperatura se alimenta al reactor de capa fluidizada.

Los HS proceden de manera preferida de los gases de escape, que resultan en el caso de la preparación de un silicio policristalino o en el caso de la preparación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de triclorosilano por reacción de un silicio metalúrgico y de HCl en un reactor de capa fluidizada a una temperatura de 290ºC a 400ºC, en el que un compuesto que hierve a una alta temperatura, que se compone de silicio, cloro, y eventualmente hidrógeno, oxígeno y carbono, y que tiene un punto de ebullición más alto que el tetraclorosilano, se alimenta dentro del reactor de capa fluidizada, caracterizado porque el compuesto que hierve a una alta temperatura procede de los gases de escape que resultan en el caso de la preparación de un silicio policristalino.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que hierve a una alta temperatura es un disilano de la fórmula HnCl6-nSi2 (n = 0 - 4) o un oligo(cloro)silano de más alto orden, de manera preferida con 2 a 4 átomos de Si, o un disiloxano de la fórmula HnCl6-nSi2O (n = 0 - 4) o un siloxano de más alto orden, de manera preferida con 2 a 4 átomos de Si, inclusive los oligosiloxanos cíclicos o un derivado con metilo de los mencionados compuestos.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el

compuesto que hierve a una alta temperatura procede de los gases de escape, que resultan en el caso de la 15 preparación de triclorosilano en un reactor de capa fluidizada.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque un 50 - 99 % en peso del compuesto que hierve a una alta temperatura se devuelve desde la destilación de los compuestos que hierven a altas temperaturas al reactor de capa fluidizada, y un 1 - 50 % en peso del compuesto que hierve a una alta temperatura se aporta desde la destilación de compuestos que hierven a altas temperaturas a la disposición de destrucción de las compuestos que hierven a altas temperaturas.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la alimentación del compuesto que hierve a una alta temperatura al reactor de capa fluidizada se efectúa través de un dispositivo saturador.