PRODUCTO DE POLIUREA COMO AGENTE MODIFICADOR DE LA REOLOGÍA TIXOTRÓPICO.

Agente tixotrópico que comprende un primer producto de reacción de poliurea de un primer poliisocianato con una primera amina y un segundo producto de reacción de poliurea de un segundo poliisocianato con un segunda amina diferente del primer producto de reacción de poliurea,

y en el que el segundo producto de reacción de poliurea se ha precipitado en presencia de las partículas coloidales del primer producto de reacción

La invención se refiere a un agente tixotrópico que comprende compuestos de poliurea y al uso de dicho agente tixotrópico como agente de modificación de la reología, y en particular como agente de control del descolgamiento en composiciones de recubrimiento. La invención se refiere además a composiciones de agente de control del descolgamiento, a composiciones de recubrimiento y a recubrimientos que comprenden el compuesto de poliurea como agente de control del descolgamiento.

El uso de recubrimientos de polímero para proteger superficies y mejorar las propiedades estéticas y funcionales de materiales se conoce bien. Estos recubrimientos de polímero normalmente se aplican a superficies como sistemas líquidos usando técnicas tales como aplicación con rodillos, cepillado, rociado, colada y pulverización neumática o electrostática.

El perfil reológico de los sistemas de recubrimiento líquidos en aplicación normalmente se elige de manera que el recubrimiento pueda aplicarse mediante el método de elección sin problemas, fluyendo uniformemente sobre el sustrato al que se aplica, permitiendo que las irregularidades de la superficie introducidas por la etapa de aplicación, así como las irregularidades del sustrato subyacente, se nivelen tanto como sea posible para crear el mejor aspecto final. Al mismo tiempo, no debe permitirse que la película líquida se descuelgue o forme lágrimas para sustratos no horizontales. Tal descolgamiento tiende a ser particularmente pronunciado para películas más gruesas de recubrimientos y también en cualquier acumulación localizada de la película, tal como en bordes, agujeros y líneas de carácter en un sustrato.

Hay una necesidad de controlar la fluidez de la película de recubrimiento aplicada durante su fase líquida, que incluye cualquier ciclo de calentamiento tras su aplicación que pueda usarse para promover el curado, de manera que se obtenga una nivelación suficiente sin descolgamiento perjudicial. Esto es particularmente cierto para recubrimientos transparentes que se usan en aplicaciones de automoción, por ejemplo, en las que obtener películas extremadamente bien niveladas sin complicaciones de descolgamiento es de la mayor importancia.

Se introducen normalmente agentes de modificación de la reología en composiciones de recubrimiento para crear un perfil de reología de pseudoplástico, para limitar o prevenir el descolgamiento y/o para evitar la sedimentación del pigmento para formulaciones que contienen pigmento, o para optimizar la orientación de los pigmentos tras su aplicación (tales como pigmentos metálicos en capa base de automóviles), dependiendo de la aplicación para la que va a usarse el recubrimiento.

Los materiales particulados a base de urea forman una clase conocida de materiales que pueden crear una reología de pseudoplástico de este tipo debido a floculación reversible. Por ejemplo, la patente estadounidense n.º

4.311.622 da a conocer un agente de control del descolgamiento que comprende una poliurea precipitada en forma de cristales microdispersos. Además, la patente estadounidense n.º 4.677.028 da a conocer un agente de control del descolgamiento de poliurea cristalina que pude formarse o bien in situ en la composición de recubrimiento o bien externamente y luego añadirse a la composición de recubrimiento.

La idoneidad de un agente de modificación de la reología dado depende de muchos factores. Debe poder crear un perfil reológico ideal que por sí mismo depende entre otros de: el régimen de cizalladura asociado con el método mediante el que el recubrimiento líquido se aplica a un sustrato; el espesor del recubrimiento que va a aplicarse; la orientación del sustrato con respecto a la horizontal; la tensión de superficie; la interacción coloidal entre disolventes de partículas, resinas y aditivos; el régimen térmico asociado con cualquier curado concomitante de la composición de recubrimiento tras su aplicación; la cantidad y volatilidad de los disolventes aplicados; la respuesta de viscosidad a perdidas de disolventes y aumentos en la temperatura; gradientes de tensión de superficie en desarrollo tras la evaporación del disolvente; la velocidad de curado; y, las fuerzas de cizalladura que actúan sobre el recubrimiento líquido. El agente debe poder crear también suficiente robustez para permitir variaciones en estos parámetros mientras que todavía se mantienen resultados próximos a los óptimos.

Además del perfil reológico, hay parámetros adicionales que son de importancia para formulaciones de recubrimiento que contienen agentes de control de la reología, tales como el tiempo de vida de la formulación de recubrimiento antes de su aplicación, y de manera muy importante, la ausencia de cualquier efecto óptico adverso introducido por estos agentes como coloración y opacidad, especialmente para aplicaciones tales como recubrimientos transparentes.

Además del rendimiento reológico de un recubrimiento, su rendimiento óptico es también de suma importancia. Un aditivo de control del descolgamiento debe ser suficientemente fino para no crear cualquier perturbación visible (tal como protuberancias) cuando se aplica en películas delgadas. Para aplicaciones de recubrimiento transparente, no debe estar presente opacidad o turbidez detectable tras la finalización del ciclo de curado, y no debe haber resultado formación de color (o amarilleamiento) de su presencia. Una vez más, estas características no deben cambiar irreversiblemente con el tiempo de almacenamiento.

Naturalmente, con el fin de limitar los costes y la interferencia con otras propiedades del recubrimiento, y también para minimizar los efectos ópticos que son proporcionales a la cantidad de SCA añadida, se preferirían agentes de control del descolgamientos eficaces que puedan hacer su trabajo a bajas concentraciones.

Aunque se conocen muchos agentes de control de la reología, ninguno puede satisfacer todas las exigencias enumeradas anteriormente, y ninguno puede hacerlo para todas las aplicaciones.

Ha habido una atención significativa en el uso como agentes de control del descolgamientos de compuestos de poliurea derivados de la reacción de un componente de isocianato con un componente de amina. Basándose en la reacción mencionada anteriormente, el uso de diferentes aminas y/o isocianatos producirá diferentes compuestos de poliurea. Si se deja que estos compuestos precipiten, podría obtenerse una gama de formas, tamaños y características de superficie de los productos resultantes, desde formas isotrópicas hasta anisotrópicas y desde cristales microdispersos finos hasta formas fibrosas, con una amplia gama de estabilidades de cristales (o “puntos de fusión”). De manera similar, tales distinciones en características coloidales podrían obtenerse cuando los lotes de las mismas aminas e isocianatos se hacen reaccionar en diferentes condiciones, o en un entorno diferente. Tales características son determinantes de las propiedades reólogicas y ópticas de los compuestos de poliurea y sus estabilidades a regímenes de curado dados.

En un extremo de morfología en el que los compuestos de poliurea cristalizan en formas fibrosas o aciculares largas, se ha mostrado que las composiciones de recubrimiento que comprenden estas estructuras finas presentan cantidades muy bajas de flujo y, de manera concomitante, descolgamiento, cuando se aplican a superficies como películas húmedas a temperatura ambiente, permitiendo el uso de bajas cantidades de estos materiales para obtener la reducción del límite de descolgamiento deseado. Además, cuando son suficientemente finos, tales compuestos de poliurea no provocan opacidad en los recubrimientos resultantes incluso cuando se curan en condiciones muy suaves, es decir, incluso si están presentes en el recubrimiento final sin disolución (reactiva) en el ciclo de curado.

Sin embargo, algunos de estos compuestos de urea que producen tales estructuras cristalinas fibrosas o aciculares finas se basan en materias primas de amina costosas (por ejemplo aminas quirales). Igualmente, se ha mostrado que tales estructuras cristalinas presentan en general temperaturas de disolución relativamente bajas en aquellos disolventes normalmente empleados para composiciones de recubrimiento de manera que la eficacia reológica de los compuestos de poliurea durante reacciones de curado a temperaturas superiores puede disminuir debido a una cantidad demasiado alta de flujo permitido en las últimas etapas del curado en horno. Un punto de disolución reducido de este tipo también puede disminuir la resistencia... [Seguir leyendo]

1. Agente tixotrópico que comprende un primer producto de reacción de poliurea de un primer poliisocianato con una primera amina y un segundo producto de reacción de poliurea de un segundo poliisocianato con un segunda amina diferente del primer producto de reacción de poliurea, y en el que el segundo producto de reacción de poliurea se ha precipitado en presencia de las partículas coloidales del primer producto de

5 reacción.

2. Agente tixotrópico según la reivindicación 1, en el que dichas partículas coloidales del primer producto de poliurea son anisotrópicas, teniendo preferiblemente una longitud sustancialmente mayor que su anchura.

3. Agente tixotrópico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dichas partículas coloidales del

primer producto de poliurea tienen una anchura de menos de 200 nm, más preferiblemente menos de 100 10 nm y lo más preferiblemente menos de 50 nm.

4. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la razón en peso de dicho primer compuesto de poliurea con respecto a dicho segundo compuesto de poliurea esta en el intervalo de desde 20:80 hasta 80:20.

5. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el primer poliisocianato y/o 15 la primera amina son diferentes del segundo poliisocianato y/o la segunda amina.

6. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dichos poliisocianatos primero y/o segundo se seleccionan del grupo que consiste en poliisocianatos alifáticos lineales sustituidos

o no sustituidos y poliisocianatos de arileno, aralquileno y ciclohexileno sustituidos o no sustituidos.

7. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dichos poliisocianatos 20 primero y segundo son iguales.

8. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dichas primeras aminas comprenden monoaminas.

9. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dichas primeras aminas comprenden aminas quirales.

25 10. Agente tixotrópico según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que dichas primeras aminas son monoaminas que comprenden más del 50% en moles y preferiblemente más del 80% de aminas quirales.

11. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en el que dichas aminas quirales se definen mediante la fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

30 en la que cada uno de R1 y R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo que contiene heteroátomo o un hidrocarbilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, y en la que R1 y R2 son diferentes de manera que el átomo de carbono en la amina es un centro quiral.

12. Agente tixotrópico según la reivindicación 11, en el que R2 es un grupo metilo.

13. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que dichas aminas quirales se

35 proporcionan en un exceso enantiomérico mayor del 25%, más preferiblemente mayor del 50% y lo más preferiblemente mayor del 75%.

14. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicha una o más segundas aminas comprenden monoaminas no quirales.

15. Agente tixotrópico según la reivindicación 14, en el que dichas aminas no quirales se definen mediante la 40 fórmula (II):

**(Ver fórmula)**

en la que R3 se selecciona del grupo que consiste en un grupo que contiene heteroátomo o un hidrocarbilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado.

16. Agente tixotrópico según la reivindicación 15, en el que dichas primeras aminas comprenden aminas quirales definidas mediante la fórmula I y dichas segundas aminas comprenden aminas no quirales definidas mediante la fórmula II, y caracterizado porque R3 de dichas aminas no quirales y R1 de dichas aminas quirales son sustancialmente isomorfos.

17. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que dichos productos de reacción primero y segundo son isomorfos.

18. Agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que en condiciones equivalentes la temperatura de disolución de dicho primer producto de reacción de poliurea (Tm1) es menor que la temperatura de disolución del segundo producto de reacción de poliurea (Tm2).

19. Agente tixotrópico según la reivindicación 1, que comprende un primer producto de reacción de poliurea de diisocianato de hexametileno (HDI) con alfa-metilbencilamina (AMBA) y un segundo producto de reacción de poliurea de diisocianato de hexametileno (HDI) con bencilamina (BA) precipitada en presencia de partículas coloidales anisotrópicas de dicho primer producto de reacción, y en el que la razón en peso del dicho primer producto de reacción de poliurea con respecto a dicho segundo producto de reacción de poliurea está en el intervalo de desde 20:80 hasta 80:20.

20. Uso del agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 como agente de modificación de la reología.

21. Uso del agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 como agente de modificación de la reología en recubrimientos, adhesivos, tintas de impresión, detergentes, papel, cartón, materiales textiles, materiales de construcción, plásticos de ingeniería, pigmentos, líquidos mineros o cosméticos.

22. Uso del agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 como agente de control del descolgamiento en una composición de recubrimiento.

23. Composición de agente de control del descolgamiento que comprende un agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 dispersado en un material aglutinante.

24. Composición de agente de control del descolgamiento según la reivindicación 23, para su uso como mezcla madre en la preparación de una composición de recubrimiento, comprendiendo la composición un aglutinante, un disolvente y del 0,5 al 7% en peso (en relación con el peso total de la composición) del agente tixotrópico.

25. Composición de recubrimiento que comprende un aglutinante y, como agente de control del descolgamiento, un agente tixotrópico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 o una composición de agente de control del descolgamiento según la reivindicación 23 o la reivindicación 24.

26. Composición de recubrimiento según la reivindicación 25, que comprende entre el 0,05 y el 4 por ciento en peso del agente tixotrópico (basado en el peso total de la composición de recubrimiento).

27. Recubrimiento preparado a partir de una composición de recubrimiento según la reivindicación 25 o la reivindicación 26.

28. Procedimiento para curar una composición de recubrimiento según la reivindicación 25 o la reivindicación 26, que comprende calentar dicha composición hasta una temperatura de curado (Tcurado) seleccionada de manera que la temperatura de curado es mayor que la temperatura de disolución del primer producto de reacción de poliurea (Tcurado > Tm1) pero menor que la temperatura de disolución del segundo producto de reacción de poliurea (Tcurado < Tm2).

29. Procedimiento para la preparación de un agente tixotrópico que comprende la precipitación secuencial de un primer producto de reacción de poliurea, obtenido haciendo reaccionar un primer poliisocianato con una primera amina, y un segundo producto de reacción de poliurea diferente, obtenido haciendo reaccionar un segundo poliisocianato con una segunda amina y en el que la precipitación del segundo producto de reacción de poliurea se produce en presencia de partículas del primer producto de poliurea.

30. Agente tixotrópico que puede obtenerse usando el procedimiento según la reivindicación 29.