Procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura

(I);

VHC=CHX

y al menos un monómero que tiene la estructura

(II)WHC=CYZ

en el que V, W, X y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos;

para formar una mezcla de reacción; en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción es de entre el 55% en moles y el 90% en moles basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260ºC

Métodos para producir oligómeros reticulables.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un método de producción de oligómeros reticulables novedosos, a los oligómeros reticulables novedosos y a revestimientos, sellantes y adhesivos curables que utilizan tales oligómeros reticulables. También se dan a conocer copolímeros reticulables de injerto de tipo peine, estrella, ramificado y de bloque derivados de tales oligómeros reticulables.

Antecedentes de la invención

Los reglamentos de COV mundiales cada vez más estrictos en los revestimientos y otras industrias y la reducción asociada del contenido en disolvente que se requiere para cumplir estos reglamentos de COV han necesitado mejoras en el rendimiento de resinas. La reducción del contenido en disolvente en los revestimientos requiere mejoras en los perfiles de sólidos-viscosidad. Normalmente, para sistemas con bajo COV, se disminuyen el peso molecular y el grado de polimerización con el fin de reducir la viscosidad de la resina y la demanda de disolvente. Sin embargo, cuanto menor es el peso molecular del oligómero, más difícil es incorporar una funcionalidad de reticulación suficiente mediante técnicas de polimerización convencionales. De hecho, los oligómeros de peso molecular muy bajo pueden contener una fracción sin ninguna funcionalidad en absoluto. El resultado puede ser un mal rendimiento de revestimiento debido a una densidad de reticulación insuficiente y niveles relativamente altos de especies móviles y extraíbles. Esta pérdida de funcionalidad puede compensarse algo utilizando niveles muy altos de monómeros funcionales, pero esta solución puede provocar su propio conjunto de problemas, tales como falta de compatibilidad y una demanda de isocianato muy alta. Dado que el isocianato es uno de los componentes de revestimiento más caros, esto último puede dar como resultado un aumento del coste para el fabricante del revestimiento. Adicionalmente, las técnicas de polimerización convencionales no ofrecen una distribución estrecha de la funcionalidad o una distribución estrecha del peso molecular.

Otra tecnología utilizada para reducir los COV incluye el uso de "polioles" de bajo peso molecular, no oligoméricos, tales como 1,6-hexanodiol, ciclohexano-dimetanol y trimetilolpropano. Sin embargo, presentan una demanda de isocianato muy alta, tiempos de secado extremadamente lentos y densidad de reticulación muy alta. También presentan las mismas desventajas, así como son muy sensibles a la humead, los diluyentes que contienen amina que están bloqueados para atenuar la reactividad, tales como aldiminas, cetiminas y oxazolidinas.

También se usan varias otras técnicas para proporcionar un control en reacciones de polimerización y estructura molecular. Estas incluyen polimerización de transferencia de grupos (GTP), polimerización de transferencia de átomos (ATRP), polimerización mediada por nitróxido y polimerización por transferencia de adición-fragmentación reversible (RAFT). Aunque estas técnicas ofrecen un control impresionante en reacciones de polimerización, estas técnicas también requieren el uso de reactivos formados previamente que son difíciles de eliminar y no son rentables.

Adicionalmente, se conocen diversos procedimientos que intentan garantizar que copolímeros reticulables formados con procedimientos de polimerización radicalaria convencionales contienen al menos un resto reticulable. Habitualmente, esto se logra asegurándose de que al menos un grupo terminal está asociado con un resto reticulable de este tipo. Por ejemplo, pueden usarse grupos funcionales reticulables unidos a fragmentos de iniciador. Sin embargo, este enfoque puede tener un coste prohibitivo debido a la combinación del alto coste de los iniciadores especiales, y al alto nivel de tales iniciadores especiales que se requieren para alcanzar el bajo peso molecular objetivo.

También se han usado grupos funcionales reticulables unidos a agentes de transferencia de cadena convencionales (por ejemplo mercaptoetanol). Pero además de sus altos costes, los mercaptanos funcionales también aumentan la toxicidad y el olor de los oligómeros, así como reducen la durabilidad de los revestimientos obtenidos.

Pueden usarse comonómeros funcionales que tienen una alta reactividad de transferencia de cadena, tales como derivados de alcohol alílico. Guo et al describen la funcionalidad "garantizada" de polioles obtenidos de esta manera en "High-Solids Urethane Coatings With Improved Properties From Blends of Hard and Soft Acrylic Polyols Based on Allylic Alcohols" en las páginas 211-223 de los Procedimientos del Twenty-Ninth International Waterborne, High-Solids & Powder Coatings Symposium, 6-8 de febrero. Más particularmente, este artículo trata el control de la funcionalidad en el procedimiento del polímero que limita los niveles de cadenas poliméricas mono y no funcionales. El procedimiento de polímero también da lugar a estructuras hidroxi-funcionales más alternantes. Se usan monómeros de alcohol alílico que también actúan como agentes de transferencia de cadena funcionales. La patente estadounidense n.º 5.571.884 y la patente estadounidense n.º 5.475.073 se refieren al uso de monómeros hidroxilo funcionales basados en alilo y resinas de bajo peso molecular, pero no describen específicamente el concepto de tal funcionalidad "garantizada". Sin embargo, este tipo de enfoque viene acompañado por la necesidad de usar una clase especial de comonómeros funcionales. Estos comonómeros son menos favorables desde un punto de vista de la durabilidad, en comparación con los metacrilatos o compuestos estirénicos usados más ampliamente.

La copolimerización radicalaria de monómeros funcionales más convencionales se usa ampliamente para preparar polímeros reticulables. También se conoce el uso de condiciones de temperatura relativamente alta para tales procedimientos. Sin embargo, estas técnicas no aclaran cómo puede aumentarse la funcionalidad mínima de oligómeros funcionales sin usar cualquier bloque estructural distinto de los comonómeros e iniciadores convencionales.

La patente estadounidense n.º 5.710.227 se refiere a la formación de un oligómero a partir de monómeros de ácido acrílico y sus sales y combinaciones específicas de agua, cetonas, alcoholes u otros disolventes distintos de éster. Estos oligómeros tienen grados de polimerización inferiores a 50, pero no se describe ningún procedimiento para controlar el nivel mínimo de funcionalidad o pureza.

La patente estadounidense n.º 6.376.626 describe la síntesis de macrómeros con alta pureza a partir de monómeros acrílico, estirénico y metacrílico en condiciones de alta temperatura. Sólo se obtienen macromonómeros de alta pureza cuando la cantidad de monómeros acrílicos y estirénicos en la mezcla de reacción es igual o superior a la mitad de la cantidad de monómeros totales en la mezcla de reacción. En Polymer Preprints, 2002, volumen 43, número 2, en la página 160, Yamada también describe una copolimerización con monómeros metacrílicos y acrílicos que requiere un exceso de monómeros acrílicos. Además, no se da a conocer ninguna mención de controlar la distribución de funcionalidad reticulable en el macromonómero en ningún documento.

En los documentos WO 99/07755 y EP 1010706, se describe un procedimiento a alta temperatura para preparar macromonómeros usando niveles muy altos de monómeros estirénicos y acrílicos, y no describen un procedimiento para alcanzar una funcionalidad mínima enriquecida de grupos laterales reticulables en el producto.

La patente estadounidense n.º 6.100.350 se refiere a la síntesis de polímeros de adición que contienen múltiples ramificaciones que tienen un grupo olfeina polimerizable. Sin embargo, se requiere una alta cantidad de monómeros de acrilato en la mezcla de reacción y el uso de un agente de transferencia de cadena macromonomérico previamente formado para una polimerización eficaz.

La publicación de patente estadounidense n.º 2002/0193530 se refiere a un copolímero que tiene funcionalidades colgantes que pueden reaccionar con un ácido dicarboxílico.

La publicación de patente estadounidense n.º 2004/0122195 se refiere a un procedimiento para producir un copolímero que implica una síntesis de macromonómero combinada seguida por una copolimerización a baja temperatura con acrilatos, en el que la masa de comonómero de acrilato usada es del 50% o menos de la mezcla total de macromonómero y comonómero. Además, no se presta atención a controlar la distribución de la funcionalidad reticulable...

1. Procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura

(I);VHC=CHX

y al menos un monómero que tiene la estructura

(II)WHC=CYZ

en el que V, W, X y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO₂H, CO₂R, CN, CONH₂, CONHR, CONR₂, O₂CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos;

para formar una mezcla de reacción; en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción es de entre el 55% en moles y el 90% en moles basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260ºC.

2. Procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura

(I);VHC=CHX

y al menos un monómero que tiene la estructura

(II)WHC=CYZ

en el que V y X se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO₂R CN, CONH₂, CONHR, CONR₂, OR o halógeno, W y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO₂H, CO₂R, CN, CONH₂, CONHR, CONR₂, O₂CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos;

para formar una mezcla de reacción; en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción es de entre el 50% en moles y el 95% en moles basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260ºC.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que R está sustituido y el sustituyente se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, epoxi, alcoxilo, acilo, aciloxilo, sililo, sililoxilo, silano, ácido carboxílico (y sales), 1,3-dicarbonilo, isocianato, ácido sulfónico (y sales), anhídrido, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, iminoéter, imidoéter, amidoéter, lactona, lactama, amida, acetal, cetal, cetona, oxazolidinona, carbamato (acíclico y cíclico), carbonato (acíclico y cíclico), halo, dialquilamino, oxaziridina, aziridina, oxazolidina, ortoéster, urea (acíclica o cíclica), oxetano, ciano y mezclas de los mismos.

4. Procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura

(I);VHC=CHX

y al menos un monómero que tiene la estructura

(II)WHC=CYZ

en el que V, W, X y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO₂H, CO₂R CN, CONH₂, CONHR, CONR₂, O₂CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos;

para formar una mezcla de reacción; en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción es de entre el 50% en moles y el 95% en moles basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y

en el que del 60 al 100% en moles del al menos un monómero de tipo (I) se seleccionan del grupo de monómeros que tienen un resto reticulable que consiste en acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxipentilo (todos los isómeros), acrilato de hidroxihexilo (todos los isómeros), acrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), isómeros de acrilato de hidroxipropilo, 4-hidroxiestireno, monoacrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol, acrilato de hidroxietilo con los centros reactivos ocupados con varepsilon-caprolactona (monómeros TONE), aductos de ácido acrílico con mono-epóxidos, 2-epoxiciclohexano, glicidol; aductos de carbonato acrilatos y aminas, acrilato de hidroxietilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de etileno), acrilato de hidroxipropilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de etileno), acrilato de hidroxihexilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de etileno), isómeros de acrilato de hidroxibutilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de etileno), acrilato de hidroxietilo extendido con poli(óxido de propileno), acrilato de hidroxipropilo extendido con poli(óxido de propileno), acrilato de hidroxihexilo extendido con poli(óxido de propileno), isómeros de acrilato de hidroxibutilo extendido con poli(óxido de propileno), isómeros de acrilato de hidroxibutilo extendido con poli(óxido de propileno) y mezclas de los mismos, acrilato de glicidilo, glicidil éter de acrilato de 4-hidroxibutilo, óxido de vinilciclohexeno, alil glicidil éter, N-glicidil-acrilamida, monómeros de acrilato con un grupo epoxi alicíclico, y mezclas de los mismos o viniloxitrimetilsilano, acrilato de trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo, acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de dibutoxisililpropilo, acrilato de diisopropoxisililpropilo, y mezclas de los mismos o, acrilato de varphi-carboxietilo, ácido 3-vinilbenzoico, ácido 4-vinilbenzoico, benzoato de vinilo, 4-terc-butil-benzoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácido versático, succinato de acriloiloxietilo, ácido maleico, ácido fumárico, y semiácidos/ésteres de anhídrido maleico, diacetona-acrilamida, acetoacetato de acriloiloxietilo, 2-vinil-1,3-dioxolano, carbonato de viniletileno, N-vinilcaprolactama, acrilamida, N-hidroximetilacrilamida, acrilato de 2-N-etilenurea-etiloxilo, y 2-N-etilenurea-etil-acrilamida y mezclas de los mismos, o acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, dimetilaminoetil-acrilamida, acrilato de n-t-butilaminoetilo, monómeros resultantes de la reacción de t-butil-amina o dialquil-aminas con acrilato de glicidilo, y mezclas de los mismos, o anhídrido de ácido acrílico, anhídrido alquenilsuccínico, anhídrido maleico, isómeros de anhídrido vinilhexahidroftálico, anhídrido 3-metil-1,2,6-tetrahidroftálico, anhídrido 2-metil-1,3,6-tetrahidroftálico, ácido 2-(3/4-vinilbencil)succínico, acrilato de (anhídrido 2-succínico), anhídrido biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-espiro-3'-exo-succínico, anhídridos alquenilsuccínicos, y mezclas de los mismos, o N-metilol-acrilamida metilada, N-metilol-acrilamida butilada, derivado vinil-N-alcoximetilo de succinimida, ftalimida, anhídrido de N-alcoximetil-1,2,3,6-tetrahidroftalimida, N-alcoximetilmaleimida, y mezclas de los mismos y del 0 al 40% en moles del al menos un monómero de tipo (I) se elige del grupo de monómeros de tipo (I) que no tienen un resto funcional reticulable que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, isómeros de acrilato de propilo, acrilato de butilo, isómeros de acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de isoamilo, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de laurilo, acrilato de isodecilo, estireno, acrilato de cetilo, y mezclas de los mismos, y procedimiento en el que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260ºC.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el al menos un monómero de tipo (II) se selecciona del grupo de monómeros de tipo (II) que no contienen un resto funcional reticulable que consiste en metacrilato metilo, metacrilato etilo, metacrilato propilo, isómeros de metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, isómeros de metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, alfametilestireno, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isodecilo, y mezclas de los mismos o se selecciona del grupo de monómeros de tipo (II) que contienen un resto funcional reticulable que consiste en metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, isómeros de metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, isómeros de metacrilato de hidroxibutilo, monometacrilato de glicerol, ácido metacrílico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, dimetilaminopropil-metacrilamida, metacrilato de 2-terc-butilaminoetilo, metacrilato de trietilenglicol, metacrilamida, N,N-dimetil-metacrilamida, N-terc-butil-metacrilamida, N-metilol-metacrilamida, N-etilol-metacrilamida, ácido alfametilvinilbenzoico (todos los isómeros), dietilamino-alfametilestireno, metacrilato de 2-isocianatoetilo, isómeros de dietilaminoalfametilestireno, metacrilato de trimetoxisililpropilo, metacrilato de trietoxisililpropilo, ácido metacrílico, metacrilato de tributoxisililpropilo, metacrilato de dimetoximetilsililpropilo, metacrilato de diisopropoximetilsililpropilo, metacrilato de dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo, metacrilato de dibutoxisililpropilo, metacrilato de diisopropoxisililpropilo, isobutileno y mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Z y X son ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico o grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además añadir al menos un iniciador de radicales libres a los monómeros de tipo (I) y (II) en una cantidad de entre el 0,1% en moles y el 5% en moles basándose en el número total de moles de monómero que se hacen reaccionar.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además añadir al menos un disolvente o diluyente a los monómeros de tipo (I) y (II).

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el disolvente es un disolvente éster seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-butilo, proprionato de n-butilo, acetato de isobutilo, proprionato de n-pentilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de amilo e isobutirato de isobutilo.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el disolvente o diluyente es un poliéster oligomérico con un índice de OH de al menos 100 mg de KOH/g, y un peso molecular promedio en número inferior a 2000.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el disolvente o diluyente son reactivos en las condiciones de la polimerización independientemente de las reacciones radicales o son inertes o sustancialmente inertes en las condiciones de la polimerización pero son reactivos en condiciones tras la polimerización incluyendo reacciones de reticulación de revestimiento.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende añadir al menos un iniciador de radicales libres en la finalización sustancial de la reacción a una temperatura inferior a 170ºC para hacer reaccionar el monómero residual.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende la eliminación de monómero sin reaccionar residual directamente tras la finalización sustancial de la reacción sin adición de al menos un iniciador de radicales libres a una temperatura inferior a 170ºC.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla de monómeros comprende al menos el 10% en moles de monómeros que tienen un resto funcional reticulable (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la mezcla de monómeros comprende al menos el 10% en moles (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) de monómeros de tipo (I) que tienen un resto funcional reticulable y en total al menos el 20% en moles de monómeros que tienen un resto funcional reticulable.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que más del 80% en moles, de la manera más preferible sustancialmente el 100% en moles de los monómeros de tipo (I) tienen un resto funcional reticulable.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los monómeros de tipo (II) comprenden más del 5% en moles de monómeros que tienen un resto funcional reticulable.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la pureza de macrómeros (definida como la fracción en % en moles de oligómeros que tienen un grupo terminal insaturado) es de al menos el 70% en moles.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el oligómero tiene un peso molecular promedio en peso de entre 500 y 2500.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que la cantidad de monómero de tipo II (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos el 60% en moles y comprende además al menos una de las siguientes características:

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la cantidad de iniciador es de entre el 0,5 y el 5% en moles y la cantidad de monómero de tipo (II) (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos el 60% en moles.

22. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la cantidad de iniciador es de al menos el 0,6% en moles y la cantidad de monómero de tipo (II) (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos el 80% en moles.

23. Procedimiento para la preparación de un copolímero reticulable, que comprende el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, y comprende además al menos una etapa de copolimerización en la que el oligómero reticulable obtenido en el procedimiento según la reivindicación 1 a 22 se hace reaccionar además con al menos un segundo iniciador de radicales libres y al menos un monómero o monómeros adicionales, seleccionándose el monómero o los monómeros adicionales del grupo que consiste en los monómeros de tipo (I), los monómeros de tipo (II), y monómeros de tipo (III) que tienen dos o más grupos olefínicamente insaturados polimerizables por radicales, preferiblemente acrilato, metacrilato y/o grupos olefínicamente insaturados que comprenden arilo sustituido o no sustituido.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que los monómeros de tipo (III) tienen la siguiente estructura:

(III)(CH₂=CH)_n-U-(CY'=CHW')_m

en la que n es superior o igual a 0; m es superior o igual a 0; n + m es superior o igual a 2; Y' y W' se definen tal como para Y y W, respectivamente, en los monómeros de tipo (II); y U es un punto de unión para más de una unidad C=C.

25. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el monómero de tipo (III) se selecciona del grupo que consiste en divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, 1,3-dimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de polietilenglicol 200, metacrilato de alilo, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de diuretano, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxi-propoxi)fenil]-propano, dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol y mezclas de los mismos.

26. Procedimiento para la preparación de un copolímero reticulable según la reivindicación 23, en el que la etapa de copolimerización adicional se lleva a cabo a una temperatura inferior a 190ºC y preferiblemente inferior a 170ºC en el caso de que el monómero adicional también comprenda una cantidad sustancial de monómero de tipo II.

27. Procedimiento para la preparación de un copolímero reticulable según la reivindicación 26, en el que directamente tras la finalización sustancial de la preparación del oligómero según las reivindicaciones 1-22, se alimentan los monómeros adicionales a los oligómeros.

28. Procedimiento para la preparación de copolímeros reticulables de tipo de bloque que comprende el procedimiento según la reivindicación 23, en el que más del 50% en moles del monómero o los monómeros adicionales son monómeros de tipo (II).

29. Procedimiento para la preparación de copolímeros reticulables de tipo de bloque según la reivindicación 28, en el que el índice de FEW del segmento de oligómero reticulable es sustancialmente diferente del/de los segmento(s) formado(s) por el/los monómero(s) adicional(es).

30. Procedimiento para la preparación de copolímeros reticulables de tipo de bloque según la reivindicación 28, en el que el índice de OH promedio del monómero o los monómeros adicionales es inferior a la mitad del índice de OH promedio del oligómero reticulable.

31. Procedimiento según la reivindicación 30, en el que la masa del monómero o los monómeros adicionales es superior a la mitad de la masa del oligómero reticulable.

32. Procedimiento para la preparación de copolímeros reticulables de tipo de bloque según la reivindicación 27, en el que el índice de OH promedio del monómero o los monómeros adicionales es más del doble del índice de OH promedio del oligómero reticulable.

33. Procedimiento según la reivindicación 32, en el que la masa del monómero o los monómeros adicionales es inferior a la mitad de la masa del oligómero reticulable.

34. Procedimiento para la preparación de copolímeros reticulables de tipo estrella que comprende el procedimiento según la reivindicación 23, en el que como máximo el 20% en moles del monómero o los monómeros adicionales son monómeros de tipo (III) (con respecto a la cantidad total de monómeros en la mezcla).

35. Procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura

(I);VHC=CHX

y al menos un monómero que tiene la estructura

(II)WHC=CYZ

en el que V, W, X y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO₂H, CO₂R CN, CONH₂, CONHR, CONR₂, O₂CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos;

para formar una mezcla de reacción; en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción es de entre el 50% en moles y el 95% en moles basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260ºC y al menos una etapa adicional en la que se hace reaccionar adicionalmente el oligómero reticulable con uno o más reactivos que tienen al menos un grupo funcional en el que dicho grupo funcional puede modificar uno o más de los restos funcionales reticulables del monómero o los monómeros de tipo (I) o tipo (II) para obtener un nuevo oligómero reticulable.

36. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que el grupo funcional se selecciona del grupo que consiste en epoxi, sililo, isocianato, amino, anhídrido, hidroxilo, iminoéter, imidoéter, amidoéter, carbamato, ciano, lactona, lactama, carbamato (acíclico y cíclico), carbonato (acíclico y cíclico), aziridina, anhídrido, amina, ácido carboxílico y mezclas de los mismos.

37. Oligómeros reticulables que pueden obtenerse mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

38. Oligómeros reticulables que comprenden el producto de reacción del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que el oligómero tiene un grado de polimerización promedio en número de entre 3 y 24, un FEW de entre 100 y 2000 y una pureza de macrómeros (definida como la fracción en % en moles de oligómeros que tienen un grupo terminal insaturado) de al menos el 70%.

39. Oligómeros reticulables según la reivindicación 38, en los que más del 80% en moles, de la manera más preferible sustancialmente el 100% en moles de los monómeros de tipo (I) tienen un resto funcional reticulable y en los que la pureza de macrómeros es de al menos el 80%.

40. Oligómero reticulable según la reivindicación 38, que tiene un peso molecular promedio en peso de entre 500 y 2500.

41. Oligómero reticulable según la reivindicación 40, en el que la cantidad de monómero de tipo II es de al menos el 70% en moles.

42. Oligómero reticulable según la reivindicación 38, que comprende más del 10% en moles de monómeros de tipo (II) que tienen un resto funcional reticulable (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo I y II).

43. Copolímeros reticulables de tipo de bloque que pueden obtenerse mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 28 a 33, caracterizado porque se inserta un bloque de monómeros adicionales en el oligómero entre los grupos terminales insaturados del oligómero formado a partir del/de los monómero(s) de tipo I y el resto del oligómero teniendo así esencialmente la misma funcionalidad reticulable terminal que el oligómero.

44. Copolímeros reticulables de tipo de bloque que comprende un oligómero según las reivindicaciones 37 a 42, que se extiende mediante un bloque que comprende más del 50% en moles de monómeros de tipo (II).

45. Copolímero reticulable de injerto de tipo peine, estrella, ramificado o de bloque que comprende los oligómeros reticulables según la reivindicación 37 ó 38.

46. Revestimiento, lubricante, sellante, adhesivo que comprenden los oligómeros reticulables según la reivindicación 37 a 38.

47. Uso de los oligómeros reticulables según las reivindicaciones 37 a 42 en copolímeros reticulables de injerto de tipo peine, estrella, ramificado o de bloque.

48. Uso de los oligómeros reticulables según las reivindicaciones 37 a 42, comprendiendo los copolímeros reticulables de injerto de tipo peine, estrella, ramificado o de bloque dichos oligómeros reticulables, en un método de preparación de una composición de revestimiento, lubricante, sellante o adhesivo.