METODO PARA PREPARAR POLIMEROS DE BAJA POLIDISPERSIDAD QUE CONTIENEN UNIDADES DE METACRILATO.

Método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <

1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato para dar un polímero en presencia de a) un precursor de radicales y b) I2 o un yoduro de sulfonilo

Método para preparar polímeros de baja polidispersidad que contienen unidades de metacrilato.

La invención se refiere a un método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable.

Los polímeros con una polidispersidad inferior y una distribución de masa molar estrecha tienen beneficios para composiciones reticulables que contienen monómeros con grupos laterales funcionales, porque una distribución de masa molar más estrecha conducirá a distribuciones de funcionalidad más estrechas. Las distribuciones de funcionalidad anchas son perjudiciales cuando se usan polímeros en aplicaciones tales como formación de películas o en composiciones reticulables tales como formulaciones de recubrimientos, especialmente si se usan polímeros con pesos moleculares (y funcionalidades) más bien bajos, tales como por ejemplo en los denominados recubrimientos con alto contenido en sólidos, en los que se reticulan estos polímeros. El lado de alta funcionalidad, alto peso molecular de la distribución de peso molecular aumenta la viscosidad y limita la "vida útil de aplicación" de las denominadas formulaciones de dos componentes, mientras que el lado de baja funcionalidad, bajo peso molecular puede contribuir a la formación de los denominados extremos no reactivos y materiales extraíbles, lo que limita las propiedades de las películas reticuladas que van a formarse.

Se han preparado y descrito polímeros funcionales de polidispersidad estrecha para las denominadas polimerizaciones por radicales "vivas" (o "controladas").

En el campo de las polimerizaciones por radicales "vivas" (polimerizaciones en condiciones radicalarias en las que los procedimientos de terminación de radicales en crecimiento son reversibles, de modo que, en principio, todas las cadenas iniciadas pueden seguir creciendo siempre que haya monómeros y radicales presentes), se han estudiado en profundidad tres tecnologías:

- polimerizaciones mediadas por nitróxido (NMP, nitroxide mediated polymerizations), que se basan en el corte homolítico del enlace covalente formado entre un radical polimérico y un radical estable de nitróxido;

- polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP, atom transfer radical polymerization), en la que se transfiere de manera reversible un átomo de halógeno (habitualmente Cl o Br) entre un complejo de Cu(I/II) y un radical polimérico, en un procedimiento que abarca un ciclo redox;

- transferencia de cadena por adición y fragmentación reversibles (RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer), que es un procedimiento en el que pueden transferirse de manera rápida y reversible grupos terminales ditioéster entre radicales poliméricos.

Para todos estos sistemas, se demostró el carácter vivo mediante un desarrollo normalmente lineal del peso molecular con la conversión, bajas polidispersidades obtenidas en las polimerizaciones y la preparación de copolímeros de bloque mediante adición secuencial de diferentes monómeros.

Especialmente, ATRP y RAFT tienen posibilidades para numerosas aplicaciones con respecto a los tipos de monómeros usados. Sin embargo, en ATRP las condiciones ácidas y los monómeros ácidos crean problemas, mientras que la necesaria eliminación de los complejos de Cu-amina de los polímeros es una etapa cara y por tanto no deseada. En RAFT no se producen estas limitaciones, pero este método tiene carencias porque las cadenas poliméricas formadas contienen grupos terminales ditioéster, que son fuertes cromóforos. Los cromóforos pueden destruirse mediante reacción con un nucleófilo, pero este nucleófilo no siempre es compatible con los grupos funcionales que pueden estar presentes en las cadenas. Tal destrucción de cromóforos se realiza con la condición de una etapa de reacción suplementaria y conduce a productos de bajo peso molecular en el polímero, que pueden ser difíciles de eliminar. Además, los compuestos que intervienen en el ditioéster son caros.

En general, se ha supuesto que RAFT es favorable en cuanto a la tasa de transferencia de grupos terminales (más acontecimientos de transferencia, polidispersibilidad inferior, mejor control). Se desea una polidispersibilidad inferior cuando el polímero se usa por ejemplo en composiciones reticulables o formadoras de película. Una distribución de peso molecular estrecha en tales aplicaciones conduce a un buen equilibrio de vida útil de aplicación y velocidad de curado, viscosidad y propiedades de red. Además, en la técnica se supone que el procedimiento de RAFT puede aplicarse a una amplia gama de monómeros.

NMP tiene la desventaja de que se necesitan nitróxidos caros si tiene que usarse el procedimiento a temperaturas aceptablemente bajas para acrilatos, mientras que los metacrilatos tienen problemas intrínsecos debido al hecho de que puede producirse desproporcionamiento como reacción secundaria.

Otro tipo de procedimiento de polimerización por radicales viva es la transferencia degenerativa de yodo (DIT, degenerative iodine transfer) (véase por ejemplo, Journal of Physical Organic Chemistry, vol. 8, 306-315 (1995) y Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995)). En este procedimiento, como en el procedimiento de RAFT, puede transferirse un grupo terminal de yodo de un polímero a un grupo terminal radical de otro polímero presente en el sistema de polimerización, desempeñando el átomo de yodo un papel similar al del grupo ditioéster en RAFT. Se usa un agente de transferencia de cadena con un átomo de yodo como introducción en el procedimiento de DIT. Los agentes de transferencia de cadena de yodo convencionales incluyen yoduros de alquilo o de perfluoroalquilo.

En Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995); Macromolecules, 33(9), 3485 (2000); Macromolecules, 32(22), 7354 (1999); Macromolecules, 31(9), 2809 (1998), se describió el procedimiento de DIT para su aplicación con monómeros de estireno, para lo que parece que funciona moderadamente bien (polidispersidades normalmente de aproximadamente 1,5), y para su aplicación con monómeros de vinilo halogenado tales como cloruro de vinilo y especies de vinilo fluorado.

Se intentó DIT para acrilatos, pero los resultados mostraron un menor control (polidispersidades más anchas >2, lo que indica una baja tasa de transferencia entre cadenas de acrilato) (véase: Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995)). Se han dado a conocer procedimientos de DIT con acrilatos en algunos documentos; sin embargo, éstos tienen como objetivo obtener cadenas con función yodo en vez de tener como objetivo las polimerizaciones vivas reales (véase por ejemplo el documento US 6.143.848). Se han notificado procedimientos de DIT para preparar copolímeros de bloque de acrilatos y estireno en el documento EP 947527, Macromolecules, 28, 2093 (1995) y Macromol. Rapid Commun., 2000, 21(13), 921.

Se han notificado algunos intentos para obtener un procedimiento de transferencia degenerativa de yodo con metacrilatos, pero todos ellos sugieren que no pueden usarse monómeros de metacrilato de una manera aceptable en procedimientos de DIT convencionales usando los CTA (chain transfer agents) convencionales con función yodo, que se aplican en los procedimientos de DIT por ejemplo para estireno (véase por ejemplo Macromolecules, 28, 8051 (1995)). Se forma material de alto peso molecular al comienzo de la polimerización, conduciendo a altas polidispersidades, sin observarse el desarrollo lineal típico del peso molecular con conversión, que es característico para una polimerización con un carácter vivo. Otra comparación de procedimientos de DIT con monómeros de metacrilato, acrilato y estireno se dio a conocer en B. Klumperman en la conferencia UNESCO School & South African IUPAC on Macromolecular and Materials Science, 29-31 de marzo de 1999 y 10-12 de abril de 2000, que puede encontrarse en http://www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf1999/Lectures1999/Klump2.pdf y www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf2000/KlumpermanC.pdf. Aquí también se concluye que la DIT no es un procedimiento adecuado para la polimerización de una mezcla de monómeros que contiene una cantidad sustancial de monómeros de metacrilato. Por tanto, se ha supuesto en la técnica que la DIT no es adecuada para polimerizar metacrilatos en condiciones controladas. En el documento US 5.439.980 esto se confirma en el ejemplo comparativo 2, en el que se encontró que cuando se usa metacrilato de metilo solo con un perfluoropoliéter con función yodo, sólo se produce un homopolímero de metacrilato...

1. Método para preparar un polímero que contiene unidades de metacrilato con una polidispersidad <1,7 y que contiene al menos un grupo funcional reticulable que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato para dar un polímero en presencia de a) un precursor de radicales y b) I₂ o un yoduro de sulfonilo.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el yoduro de sulfonilo es un yoduro de sulfonilo aromático, preferiblemente yoduro de p-toluensulfonilo.

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la temperatura durante la etapa de polimerización es inferior a 130ºC, preferiblemente inferior a 110ºC, incluso más preferiblemente inferior a 90ºC, y lo más preferiblemente inferior a 70ºC.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la razón molar de yoduro de sulfonilo:precursor de radicales es >0,1n, o en el que la razón molar de I₂:precursor de radicales es de entre 0,05n y 0,5n, en la que n representa el número de radicales realmente generados por molécula de precursor de radicales.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la polimerización se realiza en presencia de un compuesto que contiene epóxido.

6. Método según la reivindicación 5, en el que la razón molar de epóxido:átomo de yodo es de al menos 0,01.

7. Método según la reivindicación 6, en el que la razón molar de epóxido:átomo de yodo es de al menos 0,05.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para preparar un copolímero de bloque o gradiente.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el polímero se hace reaccionar adicionalmente eliminándose el átomo de yodo, preferiblemente mediante reacción nucleofílica, mediante calentamiento y/o mediante reacción con un compuesto de generación de radicales, opcionalmente en condiciones reductoras.

10. Uso del polímero obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en una composición reticulable para preparar una red polimérica, preferiblemente una composición formadora de película, más preferiblemente una composición de recubrimiento, adhesivo o formulación de tinta, lo más preferiblemente un recubrimiento OEM o de reparación de automóviles o una composición de recubrimiento industrial.

11. Uso del polímero obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en un procedimiento de polimerización adicional.