PRODUCCIÓN DE SOLUCIONES DE POLÍMEROS VINÍLICOS EN MONÓMEROS REACTIVOS.

Proceso para la producción de soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos por:

a) polimerización iniciada por radicales según procesos de polimerización en masa, en suspensión o en solución de uno o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, y opcionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados adicionales, y a continuación b) opcionalmente, eliminación por destilación de los componentes volátiles y c) opcionalmente, adición de uno o más disolventes inertes, d) mezcladura con uno o más monómeros reactivos, y e) eliminación por destilación de los disolventes inertes, caracterizado porque los polímeros vinílicos se encuentran en todos los pasos de proceso, es decir antes y durante de la mezcladura con los monómeros reactivos en una forma capaz de fluir

La invención se refiere a procesos para la producción de soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos.

Los polímeros vinílicos se obtienen por polimerización iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados y se encuentran en la mayoría de los casos en forma sólida a la temperatura ambiente. Sin embargo, en muchas aplicaciones se necesitan polímeros vinílicos en forma de soluciones en monómeros líquidos polimerizables (monómeros reactivos), como por ejemplo estireno. Los polímeros vinílicos sólidos deben por consiguiente ponerse en primer lugar en la forma de aplicación apropiada, lo que puede realizarse por ejemplo por disolución en monómeros reactivos, como se describe por ejemplo en DE-A 102006012200 o en DE-A 102006019686. Para la disolución, los polímeros vinílicos sólidos se dosifican habitualmente en forma de polvo o como granulado en los monómeros reactivos. La disolución representa por tanto una operación separada y costosa, para la cual es necesario el equipo correspondiente. Adicionalmente, deben tomarse medidas de precaución para evitación de explosiones por polvo.

Como alternativa, los polímeros vinílicos sólidos pueden también fundirse y dosificarse en los monómeros reactivos en estado fundido. Este procedimiento es también complicado desde el punto de vista de los aparatos, dado que es necesario un equipo correspondiente, por ejemplo una unidad de fusión y un depósito de solución. Asimismo, debe procurarse que los monómeros reactivos no se calienten tanto por la incorporación de la masa fundida de polímero que se produzca una polimerización iniciada térmicamente, lo que implica riesgos masivos en cuanto a técnica de seguridad y puede conducir adicionalmente a que la mezcla de reacción total tenga que evacuarse como desecho.

Problemas particulares presenta la producción de soluciones correspondientes de polímeros vinílicos con temperaturas de transición vítrea relativamente bajas (p.ej. Tg ≤ 35ºC). De hecho, los polímeros vinílicos con temperaturas de transición vítrea Tg relativamente bajas tienden a aglutinarse o pegarse a la temperatura ambiente y pueden obtenerse sólo por enfriamiento o incorporación de aditivos antiadherencia en forma de polvo o granulado. Los polímeros vinílicos con temperaturas de transición vítrea Tg relativamente bajas están disponibles por consiguiente en el mercado por regla general en forma de bloques (p.ej. en bloques de hasta 25 kg). Sin embargo, la producción de soluciones por disolución de tales bloques consume mucho tiempo debido a la pequeña superficie de los bloques en comparación con los polvos

o granulados correspondientes, y requiere equipo de disolución de grandes dimensiones y estabilidad mecánica elevada. Una trituración de los bloques es difícil en la práctica, debido a la tenacidad de los polímeros vinílicos con temperaturas de transición vítrea Tg relativamente bajas. En el caso de la fusión de los polímeros vinílicos con temperatura de transición vítrea Tg relativamente bajas y dosificación de la masa fundida caliente en el monómero reactivo se presentan también los problemas arriba descritos. El empleo de polímeros vinílicos en forma de bloques no es flexible tampoco en lo que respecta al tamaño de la mezcla y está asociado con problemas preparativos considerables.

Persistía por tanto la finalidad de proporcionar procesos para la producción de soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos, que no presenten los inconvenientes arriba descritos.

Objeto de la invención son procesos para la producción de soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos por:

a) polimerización iniciada por radicales según procesos de polimerización en masa, en suspensión o en solución de uno

o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, y opcionalmente

uno o más monómeros etilénicamente insaturados adicionales, y a continuación

b) opcionalmente, eliminación por destilación de los componentes volátiles y

c) opcionalmente, adición de uno o más disolventes inertes,

d) mezcladura con uno o más monómeros reactivos, y

e) eliminación por destilación de los disolventes inertes, caracterizado porque

los polímeros vinílicos se encuentran en todos los pasos de proceso, es decir antes y durante de la mezcladura con los monómeros reactivos en una forma capaz de fluir.

Es esencial que los polímeros vinílicos en ninguno de los pasos de proceso a) hasta e), es decir ni antes ni durante la mezcladura con los monómeros reactivos se aíslen entretanto en estado sólido, lo que significa de acuerdo con la invención, que los polímeros vinílicos en la totalidad de los pasos de proceso, es decir antes y durante la mezcladura con los monómeros reactivos se encuentren en una forma capaz de fluir.

Los polímeros vinílicos en forma capaz de fluir tienen preferiblemente viscosidades de ≤ 10.000.000 Pa·s, de modo particularmente preferible de ≤ 5.000.000 Pa·s y muy preferiblemente de ≤ 1.000.000 Pa·s (determinación con el Reómetro Bohlin CVO 120 HR a la temperatura respectiva en el paso de proceso correspondiente).

Los polímeros vinílicos se obtienen opcionalmente por calentamiento y/o por adición de un disolvente inerte o de una mezcla de disolventes inertes en una forma capaz de fluir.

Para la producción de los polímeros vinílicos por polimerización se emplean preferiblemente uno o más ésteresvinílicos de ácidos carboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 18 átomos C. Ésteres vinílicos particularmente preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en α con 5 a 13 átomos C, por ejemplo pivalato de vinilo, VeoVa 9® o VeoVa 10® (nombres comerciales de la firma Hexion). El más preferido es acetato de vinilo.

Ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico preferidos son ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C. Ejemplos de ésteres de ácido acrílico preferidos o ésteres de ácido metacrílico son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-, iso- y t-butilo, metacrilato de n-, iso- y t-butilo, acrilato de 2etilhexilo, acrilato de norbornilo, acrilato de isobornilo, y acrilato de estearilo. Son particularmente preferidos acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-, iso- y t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de isobornilo.

Como otros monómeros etilénicamente insaturados pueden seleccionarse uno o más monómeros del grupo que comprende vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo. La proporción de los monómeros etilénicamente insaturados del último grupo mencionado en los polímeros vinílicos es preferiblemente 0 a 60% en peso, de modo particularmente preferido 10 a 50% en peso y en el caso más preferido 20 a 40% en peso, referido en todos los casos al peso total de los monómeros para la producción de los polímeros vinílicos.

Dienos preferidos son 1,3-butadieno e isopreno. Ejemplos de olefinas copolimerizables son etileno y propileno. Como vinilaromáticos pueden copolimerizarse estireno y viniltolueno. Del grupo de los halogenuros de vinilo se emplean habitualmente cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno o fluoruro de vinilo, preferiblemente cloruro de vinilo.

Otros monómeros etilénicamente insaturados apropiados son también monómeros etilénicamente insaturados con grupos funcionales, como por ejemplo grupos epoxi, grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfónico o grupos ácido fosfónico. En este contexto se prefieren epóxidos etilénicamente insaturados, ácidos mono- y dicarboxílicos, sulfonatos y fosfonatos con 1 a 20 átomos C, de modo particularmente preferible 1 a 10 átomos C, que pueden tener configuración lineal o ramificada, de cadena abierta o cíclica. Los más preferidos son en este contexto epóxidos etilénicamente insaturados y ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados.

Ejemplos de epóxidos etilénicamente insaturados preferidos son acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la producción de soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos por:

a) polimerización iniciada por radicales según procesos de polimerización en masa, en suspensión o en solución de uno

o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, y opcionalmente

uno o más monómeros etilénicamente insaturados adicionales, y a continuación

b) opcionalmente, eliminación por destilación de los componentes volátiles y

c) opcionalmente, adición de uno o más disolventes inertes,

d) mezcladura con uno o más monómeros reactivos, y

e) eliminación por destilación de los disolventes inertes, caracterizado porque

los polímeros vinílicos se encuentran en todos los pasos de proceso, es decir antes y durante de la mezcladura con los monómeros reactivos en una forma capaz de fluir.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque los polímeros vinílicos se encuentran en los pasos a) hasta e) en formas capaces de fluir con viscosidades de ≤ 10.000.000 Pa·s (determinación con el Reómetro Bohlin CVO 120 HR a la temperatura respectiva en el paso de proceso correspondiente).

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque uno o más monómeros reactivos se seleccionan del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo.

4. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como monómeros reactivos se emplean uno o más monómeros etilénicamente insaturados con grupos funcionales seleccionados del grupo que comprende grupos epoxi, grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfónico y grupos ácido fosfónico.

5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los polímeros vinílicos tienen temperaturas de transición vítrea Tg de ≤ 35ºC.

6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los polímeros vinílicos se aplican por calentamiento y/o por adición de un disolvente inerte o una mezcla de disolventes inertes en una forma capaz de fluir.

7. Proceso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se seleccionan disolventes inertes o componentes para mezclas de disolventes inertes del grupo que comprende alcoholes, cetonas, ésteres, éteres, o hidrocarburos alifáticos o aromáticos.

8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcladura del polímero vinílico con los monómeros reactivos se realiza en un intervalo de temperaturas (intervalo de temperaturas de mezcladura) de 20 a 140ºC.

9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos contienen ≤ 20% en peso de disolventes inertes, referido al peso total de la solución respectiva.

10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las soluciones de polímeros vinílicos en monómeros reactivos contienen 10 a 90% en peso de polímeros vinílicos, referido al peso total de la solución respectiva.

11. Proceso según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en uno o más pasos de proceso después de la terminación de la polimerización a) se añaden uno o más inhibidores de polimerización.