Procedimiento integrado semicontinuo para la producción de (co)polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto mediante polimerización aniónica/por radicales en secuencia.

Procedimiento integrado semicontinuo para la producción de (co)polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto,

por medio de polimerización aniónica/por radicales en secuencia, partiendo de butadieno, que comprende:

a. polimerizar de manera aniónica al menos un monómero de butadieno en un reactor discontinuo, en presencia decompuestos de organolitio y un disolvente no polar de bajo punto de ebullición;

b1. efectuar una fase de terminación de cadena del polímero basado en butadieno, al final de la polimerización, pormedio de al menos un derivado de halógeno que presenta la fórmula general:

R3-M-X (1)

en la que X representa un halógeno, tal como cloro o bromo, M representa un elemento del grupo IV A, tal comocarbono o silicio, y R es un radical alquilo C1-C8, o con ácidos carboxílicos, solubles en el disolvente no polar debajo punto de ebullición, que presentan la fórmula general:

R1-COOH (2)

en la que R1 es un radical alquilo con un número de átomos de carbono mayor que o igual a 6, por ejemplo, entre 6y 18; y/o

b2. efectuar una primera fase de acoplamiento de la cadena de polímero por medio de al menos un derivado dehalógeno seleccionado de entre los que presentan la fórmula general:

R4-y-M-Xy (3)

presentando X, M y R el significado definido anteriormente y siendo y un número entero dentro del intervalocomprendido entre 2 y 4, extremos incluidos; y/o

b3. efectuar una segunda fase de acoplamiento por medio de al menos un derivado aromático seleccionado deentre los que presentan la fórmula general:

(R')n-Ar (4)

en la que R' representa un radical alquenilo C2-C5, Ar un radical aromático C6-C18, posiblemente sustituido porgrupos no atractores de electrones, mientras que n es un número entero comprendido entre 2 y 10;

c. cambiar de manera discontinua el disolvente no polar de bajo punto de ebullición por un monómero aromático devinilo;

d. almacenar en tanques la disolución de polímero basado en butadieno en un monómero aromático de vinilo,según la calidad del polímero obtenido; y

e. alimentar con la disolución de polímero basado en butadieno en el monómero aromático de vinilo, junto conaditivos de polimerización convencionales y posiblemente un co-monómero, un reactor de polimerización, paraproducir un (co)polímero aromático de vinilo de alto impacto mediante polimerización por radicales; y

f. recuperar el (co)polímero aromático de vinilo de alto impacto del reactor de polimerización.

Procedimiento integrado semicontinuo para la producción de (co) polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto mediante polimerización aniónica/por radicales en secuencia.

La presente invención se refiere a un procedimiento integrado semicontinuo para la producción de (co) polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto por medio de polimerización aniónica/por radicales en secuencia.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento integrado semicontinuo para la producción de resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) por medio de polimerización aniónica/por radicales en secuencia.

Incluso más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento integrado semicontinuo para la producción de resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) por medio de polimerización aniónica/por radicales en secuencia, partiendo de butadieno y estireno en el caso de HIPS; butadieno, estireno y acrilonitrilo en el caso de ABS.

Las ventajas de un esquema de procedimiento integrado con respecto a procedimientos distintos tradicionales ( (1) síntesis y acabado de polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) ; (2) disolución del polibutadieno (y/o su copolímero de bloque con estireno) en monómeros y posterior polimerización por radicales) son las siguientes:

a) eliminación de la sección de acabado del polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) en relación con el procedimiento (1) ;

b) eliminación de la sección de disolución del polibutadieno (y/o su copolímero de bloque con estireno) , en relación con el procedimiento (2) .

El polibutadieno (y/o su copolímero de bloque con estireno) empleado habitualmente en la producción de HIPS o ABS se sintetiza partiendo de monómero (s) de butadieno (o butadieno más estireno) polimerizados de manera aniónica en un disolvente no polar de bajo punto de ebullición tal como, por ejemplo, n-hexano, ciclohexano, etc., utilizando compuestos de organolitio como iniciadores de la polimerización.

El procedimiento de polimerización aniónica se lleva a cabo de manera discontinua (reactores discontinuos) o de manera continua (reactores de tipo “CSTR”) . Al final de la reacción de polimerización, se obtiene por tanto aproximadamente una disolución de polibutadieno al 20% (o su copolímero de bloque con estireno) en un disolvente hidrocarbonado del tipo alifático o ciclo-alifático. Tras la adición de un par de antioxidantes, que consisten en un antioxidante primario de tipo fenólico y un antioxidante secundario, normalmente un compuesto orgánico de fósforo trivalente, entonces el procedimiento normal proporciona la eliminación del disolvente que se efectúa mediante la acción combinada de agua y vapor en separadores con agitación. Se obtiene una suspensión de gránulos de polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) en agua, a partir de la cual, tras separar sobre redes, se alimenta el polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) a una sección de secado que consiste en dos extrusoras mecánicas.

En la primera extrusora (prensa de tornillo, “expeller”) se elimina mediante presión la mayoría del agua del polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) y se descarga a través de aberturas laterales de la extrusora mientras que se lleva a cabo el secado completo en una segunda extrusora (expansora “expander”) en la que el polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) sometido a la acción mecánica se calienta hasta temperaturas de 160-180ºC. Se elimina parte del vapor a partir de una abertura de ventilación situada al final de la extrusora, mientras que parte se elimina en la salida desde la parte superior. Entonces los gránulos de polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) se envían con cintas u otros procedimientos transportadores a una máquina de empaquetado donde se les da forma de balas.

La naturaleza del polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) (caucho insaturado) requiere un control estricto de las condiciones de acabado ya que los expertos en el campo conocen las complicaciones, que derivan de la formulación de coágulos de sustancias insolubles (geles) que normalmente se forman en la zona de acabado, en particular en la expansora.

Estos geles provocan una disminución en la calidad del polibutadieno (y/o su copolímero de bloque con estireno) para la modificación de materiales plásticos debido a la formación de defectos de superficie significativos. Se requiere por tanto gran atención para definir las condiciones de acabado del polibutadieno (o su copolímero de bloque con estireno) con la consiguiente necesidad de llevar a cabo numerosos análisis para controlar el procedimiento y el producto.

En los esquemas de producción de HIPS o de ABS se realizan de manera tradicional las siguientes operaciones: se disuelve el polibutadieno (y/o su copolímero de bloque con estireno) en monómero de estireno a una concentración adecuada (generalmente entre el 1 y el 25%, según el producto final) . Entonces se diluye la disolución de polibutadieno (y/o su copolímero de bloque con estireno) con un disolvente inerte (etilbenceno por ejemplo) y acrilonitrilo (si se va a producir ABS) . Posteriormente se somete la disolución obtenida a una polimerización por radicales en masa continua iniciada con peróxido con el fin de obtener el HIPS o el ABS deseado.

La solicitud de patente europea EP 334.715 describe la polimerización aniónica de butadieno en etilbenceno como disolvente (en lugar del disolvente habitualmente no polar de bajo punto de ebullición tal como n-hexano y/o ciclohexano) iniciada por compuestos de organolitio. En esta patente específica, el esquema del procedimiento no proporciona sección de cambio del disolvente porque el etilbenceno se utiliza habitualmente en la producción de HIPS o ABS. Entonces se diluye la disolución de polibutadieno en etilbenceno con estireno (y eventualmente acrilonitrilo) y se (co) polimeriza mediante polimerización por radicales en masa continua iniciada con peróxido con el fin de obtener el HIPS o el ABS deseado.

La solicitud de patente internacional WO 98/22518 describe la síntesis de HIPS/ABS con un procedimiento continuo partiendo de butadieno. El polibutadieno se sintetiza de manera aniónica en reactores del tipo “flujo de pistón” partiendo de butadieno, iniciado por compuestos de organolitio. El disolvente utilizado en la síntesis de polibutadieno es un disolvente alifático con un punto de ebullición inferior a 130ºC, por ejemplo hexano. En particular, el documento WO 98/22518 describe la síntesis tanto de homopolímero de polibutadieno como de sus copolímeros con estireno (PBu-PS) . La disolución de polibutadieno en un disolvente alifático de bajo punto de ebullición así obtenida se diluye con el estireno para la síntesis de HIPS/ABS requeridos y se alimenta directamente en el primer reactor CSTR y se polimeriza por radicales (opcionalmente añadiendo acrilonitrilo si se va a producir ABS) .

El reactor CSTR utilizado es del tipo de evaporación ya que, al aprovecharse del calor de polimerización que se libera por la síntesis de HIPS/ABS, se elimina el disolvente de bajo punto de ebullición utilizado en la síntesis de polibutadieno.

Las patentes US nº 6.143.833 y nº 6.471.865 describen la síntesis de HIPS con un procedimiento continuo partiendo de butadieno. El polibutadieno se sintetiza de manera aniónica en reactores del tipo “flujo de pistón” partiendo de butadieno iniciado por compuestos de organolitio. El disolvente utilizado en la síntesis de polibutadieno es un disolvente alifático con un punto de ebullición inferior a 130ºC, por ejemplo hexano. La patente describe la síntesis de homopolímero de polibutadieno o copolímeros de PBu-PS. La disolución de polibutadieno en un disolvente alifático de bajo punto de ebullición así obtenida se diluye con el estireno necesario para la síntesis del HIPS requerido y se alimenta a dos desvolatilizadores en serie, o en una columna de destilación para eliminar el disolvente de bajo punto de ebullición y el butadieno residual que se deriva de la síntesis de polibutadieno.

La disolución de polibutadieno en estireno así obtenida se alimenta al primer reactor CSTR para la síntesis de HIPS requerido.

La patente US nº 6.437.043 describe la síntesis de poliestireno de alto impacto transparente con un procedimiento continuo partiendo de butadieno. El polibutadieno se sintetiza de manera aniónica en reactores del tipo “flujo de pistón” partiendo de butadieno iniciado por compuestos de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento integrado semicontinuo para la producción de (co) polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto,

por medio de polimerización aniónica/por radicales en secuencia, partiendo de butadieno, que comprende: 5

a. polimerizar de manera aniónica al menos un monómero de butadieno en un reactor discontinuo, en presencia de compuestos de organolitio y un disolvente no polar de bajo punto de ebullición;

b1. efectuar una fase de terminación de cadena del polímero basado en butadieno, al final de la polimerización, por 10 medio de al menos un derivado de halógeno que presenta la fórmula general:

R3-M-X (1)

en la que X representa un halógeno, tal como cloro o bromo, M representa un elemento del grupo IV A, tal como 15 carbono o silicio, y R es un radical alquilo C1-C8, o con ácidos carboxílicos, solubles en el disolvente no polar de bajo punto de ebullición, que presentan la fórmula general:

R1-COOH (2)

en la que R1 es un radical alquilo con un número de átomos de carbono mayor que o igual a 6, por ejemplo, entre 6 y 18; y/o b2. efectuar una primera fase de acoplamiento de la cadena de polímero por medio de al menos un derivado de halógeno seleccionado de entre los que presentan la fórmula general: 25 R4-y-M-Xy (3)

presentando X, M y R el significado definido anteriormente y siendo y un número entero dentro del intervalo comprendido entre 2 y 4, extremos incluidos; y/o b3. efectuar una segunda fase de acoplamiento por medio de al menos un derivado aromático seleccionado de entre los que presentan la fórmula general:

(R’) n-Ar (4)

en la que R’ representa un radical alquenilo C2-C5, Ar un radical aromático C6-C18, posiblemente sustituido por grupos no atractores de electrones, mientras que n es un número entero comprendido entre 2 y 10;

c. cambiar de manera discontinua el disolvente no polar de bajo punto de ebullición por un monómero aromático de 40 vinilo;

d. almacenar en tanques la disolución de polímero basado en butadieno en un monómero aromático de vinilo, según la calidad del polímero obtenido; y

e. alimentar con la disolución de polímero basado en butadieno en el monómero aromático de vinilo, junto con aditivos de polimerización convencionales y posiblemente un co-monómero, un reactor de polimerización, para producir un (co) polímero aromático de vinilo de alto impacto mediante polimerización por radicales; y

f. recuperar el (co) polímero aromático de vinilo de alto impacto del reactor de polimerización. 50

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla de vapores del disolvente de bajo punto de ebullición y del monómero aromático de vinilo generados por la operación de cambio del disolvente se separa de manera continua, tras la condensación de la mezcla de vapores, por medio de una columna de destilación.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla de vapores del disolvente de bajo punto de ebullición y del monómero aromático de vinilo generados por la operación de cambio del disolvente se separa de manera discontinua por medio de una columna de destilación directamente instalada en la autoclave utilizada para la operación de cambio del disolvente.