Procedimiento de injerto de polímero fluorado y estructuras multicapa que comprenden este polímero injertado.

Procedimiento de injerto de un monómero insaturado en un polímero fluorado,

en el que:

a) se mezcla el polímero fluorado en estado fundido con el monómero insaturado,

b) la mezcla obtenida en a) se pone en forma de películas, de placas, de granulados o de polvo,

c) los productos de la etapa b) se someten, en ausencia de aire, a una irradiación fotónica (γ) o electrónica(β) con una dosis comprendida entre 1 y 15 Mrad,

d) el producto obtenido en c) se trata eventualmente para eliminar la totalidad o parte del monómeroinsaturado que no se ha injertado en el polímero fluorado.

Procedimiento de injerto de polímero fluorado y estructuras multicapa que comprenden este polímero injertado Campo de la invención Se conoce que los polímeros fluorados, por ejemplo aquéllos a base de fluoruro de vinilideno CF2=CH2 (VDF) tales como el PVDF (poli (fluoruro de vinilideno) ) , ofrecen excelentes propiedades de estabilidad mecánica, una inercia química muy grande, así como una buena resistencia al envejecimiento. Se aprovechan estas cualidades para campos de aplicación variados. Se citará, por ejemplo, la fabricación de piezas extruidas o inyectadas para la industria de la ingeniería química o la microelectrónica, el uso en forma de funda de estanqueidad para el transporte de gases o de hidrocarburos, la obtención de películas o de revestimientos que permiten la protección en el campo arquitectónico, y la realización de elementos protectores para utilizaciones electrotécnicas.

No obstante, esta inercia química de los polímeros fluorados hace que sea difícil adherirlos o asociarlos con otros materiales. La presente invención describe un procedimiento en el que se fija una función reactiva en un polímero fluorado. Este polímero fluorado así modificado puede adherirse o asociarse así más fácilmente con otros materiales. El procedimiento de la invención consiste en mezclar en estado fundido el polímero fluorado y el 15 monómero funcional que se desea injertar en dicho polímero fluorado y después la mezcla obtenida que se presenta en forma dividida tal como gránulos se irradia para obtener el injerto del monómero funcional en el polímero fluorado.

Técnica anterior y problema técnico La patente EP 214880 describe un procedimiento de fabricación de copolímeros de poli (fluoruro de vinilideno) mediante injerto de un monómero en el poli (fluoruro de vinilideno) por medio de radiaciones ionizantes y que comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) - sumergir un polvo o una película de poli (fluoruro de vinilideno) en una disolución de un monómero elegido del grupo que comprende acrilamida, estireno, metilestireno, alilglicidil éter, vinil-2-piridina, vinil-4-piridina, metil-2-vinil-5 piridina, acrilato y metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato y metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato y metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato y metacrilato de dietilaminopropilo, dimetilaminopropil-metacrilamida, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactona, aciloxi e hidroxiestirenos, ácido vinil-sulfónico y sus derivados, ácido acrílico y ácido metacrílico, para impregnar con dicho monómero el polvo o la película de poli (fluoruro de vinilideno) , b) - irradiar el polvo o la película impregnado por medio de radiaciones ionizantes, en ausencia de oxígeno, y c) - someter a continuación el copolímero injertado obtenido a una reacción química para conferirle un carácter iónico cuando el monómero injertado no tiene carácter iónico.

La solicitud de patente WO 0017889 describe revestimientos de cables eléctricos que comprenden sucesivamente una capa constituida por un terpolímero de etileno-acrilato de alquilo-anhídrido maleico y una capa de un copolímero fluorado de VDF/HFP. Para mejorar la adherencia de estas capas, se somete el conjunto a radiaciones ionizantes.

La patente US 5576106 describe un procedimiento para injertar un monómero funcional insaturado en la superficie de un polímero fluorado en polvo. Se mezcla anhídrido maleico en polvo y el polímero fluorado, después se ponen 35 en una bolsa de polietileno y tras expulsar el aire contenido en la bolsa, se somete la bolsa que contiene la mezcla de polvo a una irradiación comprendida entre 3 y 6 Mrad. Según una variante, se disuelve el anhídrido maleico en acetona, después se mezcla el conjunto con el polímero fluorado en polvo y a continuación se evapora la acetona. Se irradia a continuación tal como anteriormente. El polímero fluorado injertado se utiliza a continuación en estructuras multicapa. En todos los ejemplos, sólo se utilizan elastómeros fluorados. El documento EP 650987

describe el injerto de un monómero insaturado en un polímero fluorado en presencia de compuestos generadores de radicales libres.

Las fuerzas de pelado entre una capa de polímero fluorado injertado según estas técnicas anteriores y otro material son insuficientes para numerosas aplicaciones, en particular, en las estructuras que comprenden poliolefinas.

Ahora se ha descubierto que si se mezcla en estado fundido el polímero fluorado y el monómero funcional que se 45 desea injertar en dicho polímero fluorado, y después se somete la mezcla obtenida, que se presenta o bien en forma dividida tal como granulados o bien en forma de película o de placa, a una irradiación se obtiene un injerto en la masa del polímero fluorado. Este polímero fluorado injertado utilizado en estructuras multicapa permite obtener fuerzas de pelado muy buenas.

Breve descripción de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de injerto de un monómero insaturado en un polímero fluorado en el que:

a) se mezcla el polímero fluorado en estado fundido con el monómero insaturado, b) la mezcla obtenida en a) se pone en forma de películas, de placas, de granulados o de polvo, c) los productos de la etapa b) se someten, en ausencia de aire, a una irradiación fotónica (y) o electrónica (1) con una dosis comprendida entre 1 y 15 Mrad, d) el producto obtenido en c) se trata eventualmente para eliminar la totalidad o parte del monómero insaturado que no se ha injertado en el polímero fluorado.

El polímero fluorado injertado así obtenido puede utilizarse como tal o en mezcla o bien con el mismo polímero fluorado pero no injertado o bien con otro polímero fluorado o bien con otro polímero tal como, por ejemplo, un polímero acrílico. A modo de ejemplo de polímero acrílico, pueden citarse el PMMA y los modificadores de impacto de tipo “core-shell” (núcleo-cubierta) .

La invención también se refiere a estructuras que comprenden al menos una capa de este polímero fluorado injertado y al menos una capa de otro material.

La invención también se refiere al uso de estas estructuras para obtener un efecto barrera.

Estas estructuras son barrera frente a numerosos fluidos y en particular a la gasolina y a los fluidos de climatización.

Estas estructuras pueden conformarse como botellas, depósitos, contenedores, tubos y recipientes de cualquier clase. También pueden transformarse en películas con las que se realizan embalajes.

El uso conjunto de un polímero fluorado impermeable a los fluidos apolares y de una poliolefina impermeable a los fluidos polares es particularmente interesante ya que permite obtener una barrera muy eficaz a las gasolinas que contienen líquidos como el M15 (el 42, 5% de iso-octano, el 42, 5% de tolueno y el 15% de metanol en volumen) o el TF1 (el 45% de tolueno, el 45% de iso-octano y el 10% de etanol)

La invención también se refiere a estructuras en las que se utiliza el polímero fluorado es para proteger sustratos.

En las estructuras anteriores, puede utilizarse el polímero fluorado injertado solo o en mezcla tal como se mencionó anteriormente.

La invención también se refiere al polímero fluorado injertado en la masa. Se refiere al polímero fluorado injertado en la masa en mezcla o bien con el mismo polímero fluorado pero no injertado o bien con otro polímero fluorado o bien con otro polímero tal como, por ejemplo, un polímero acrílico. A modo de ejemplo de polímero acrílico, puede citarse el PMMA y los modificadores de impacto de tipo “core-shell” (núcleo-cubierta) .

Descripción detallada de la invención En cuanto al polímero fluorado, se designa así cualquier polímero que tiene en su cadena al menos un monómero elegido entre los compuestos que contienen un grupo vinilo que puede abrirse para polimerizarse y que contiene, unido directamente a este grupo vinilo, al menos un átomo de flúor, un grupo fluoroalquilo o un grupo fluoroalcoxilo.

A modo de ejemplo de monómero, puede citarse fluoruro de vinilo; fluoruro de vinilideno (VDF) ; trifluoroetileno (VF3) ; clorotrifluoroetileno (CTFE) ; 1, 2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE) ; hexafluoropropileno (HFP) ; los perfluoro (alquil vinil) éteres tales como perfluoro (metil vinil) éter (PMVE) , perfluoro (etil vinil) éter (PEVE) y perfluoro (propil vinil) éter (PPVE) ; perfluoro (1, 3-dioxol) ; perfluoro (2, 2-dimetil-1, 3-dioxol) (PDD) ; el producto de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de injerto de un monómero insaturado en un polímero fluorado, en el que: a) se mezcla el polímero fluorado en estado fundido con el monómero insaturado, b) la mezcla obtenida en a) se pone en forma de películas, de placas, de granulados o de polvo, c) los productos de la etapa b) se someten, en ausencia de aire, a una irradiación fotónica (y) o electrónica (1) con una dosis comprendida entre 1 y 15 Mrad, d) el producto obtenido en c) se trata eventualmente para eliminar la totalidad o parte del monómero insaturado que no se ha injertado en el polímero fluorado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polímero fluorado es PVDF.

10 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el PVDF contiene al menos el 85% en peso de VDF.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monómero insaturado es anhídrido maleico.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de polímero fluorado es, en peso, del 90 al 99, 9% para respectivamente del 0, 1 al 10% de monómero insaturado.

15 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la proporción de polímero fluorado es del 95 al 99, 9% para respectivamente del 0, 1 al 5% de monómero insaturado.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la dosis de irradiación está comprendida entre 2 y 6 Mrad.