Un proceso para la producción de compuestos de carbonilo, caracterizado por hacer reaccionar un diol representado por la fórmula (1);

en la que R 1 , R 2 , R 3 y R 4 son iguales o diferentes, y representan independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo acilo sustituido o no sustituido, un grupo alcoxicarbonilo sustituido o no sustituido, un grupo ariloxicarbonilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquiloxicarbonilo sustituido o no sustituido, un grupo carboxilo o un átomo de hidrógeno, o R 1 y R 2 o R 3 y R 4 se unen junto con los átomos de carbonos a los que están unidos para formar un anillo con la condición de que todos los R 1 , R 2 , R 3 y R 4 no sean átomos de hidrógeno simultáneamente; con bromo, cloruro de bromo o tribromuro de fósforo en presencia de un compuesto de bismuto trivalente y una base para formar compuestos de carbonilo representados por la fórmula (2); en la que R 1 y R 3 son como se han definido anteriormente; y la fórmula (3); en la que R 2 y R 4 son como se han definido anteriormente, mezclando previamente una parte del diol representado por la fórmula (1), el compuesto de bismuto y la base, y añadiendo el diol restante representado por la fórmula (1) y el bromo, cloruro de bromo o tribromuro de fósforo a la mezcla resultante simultáneamente

Campo técnico

5 La presente invención se refiere a un proceso para la producción de compuestos de carbonilo.

Técnica antecedente

10 Los compuestos de carbonilo representados por aldehídos son compuestos importantes como diversos compuestos químicos y los intermedios sintéticos para los mismos. Como un proceso para la producción de compuestos de carbonilo, se conoce un método de oxidación de vic. dioles para escindir oxidativamente un enlace carbono-carbono al que está unido un grupo hidroxilo de los vic. dioles mencionados anteriormente. Por ejemplo, se conocen un método de oxidación usando ácido crómico (por ejemplo, J. Am. Chem. Soc, 1962, 84, 1252), y un método de oxidación usando tetraacetato de plomo (por ejemplo, Chem. Ber., 1931, 64, 260), un método de oxidación usando ácido peryódico o una sal del ácido peryódico (por ejemplo, Bull. Soc, Chim. Fr., 1928, 43, 683), un método de oxidación usando un agente de bismuto orgánico pentavalente (por ejemplo, Tetrahedron, 1981, 37, 73), y un método de oxidación usando N-bromosuccinimida (NBS) trifenilbismuto (por ejemplo, Tetrahedron, 1986, 42, 5627). Sin embargo, en el método de oxidación usando ácido crómico, es problemático manipular el residuo de metales pesados, y es difícil obtener aldehídos debido a la reacción de oxidación que trascurre para dar ácidos carboxílicos. En el método de oxidación usando tetraacetato de plomo hay un problema de estabilidad durante el almacenamiento del tetraacetato de plomo. En el método de oxidación usando ácido peryódico o sal de ácido peryódico y el método de oxidación usando un agente de bismuto orgánico pentavalente, hay un problema de que se requiere un agente caro. Cualquiera de ellos no ha sido suficientemente satisfactorio industrialmente.

Descripción de la invención

De acuerdo con la presente invención, los compuestos de carbonilo, tales como aldehídos, se producen más ventajosamente de forma industrial a partir de vic. dioles.

30 Es decir, la presente invención proporciona un proceso para la producción de compuestos de carbonilo, caracterizado por hacer reaccionar un diol representado por la fórmula (1);

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y representan, independientemente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo acilo sustituido o no sustituido, un grupo alcoxicarbonilo sustituido o no sustituido, un grupo ariloxicarbonilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquiloxicarbonilo sustituido o no sustituido, un grupo carboxilo o un átomo de hidrógeno, o R1 y R2 o R3 y R4 se unen juntos con los átomos de carbono de a los están unidos para formar un anillo, con la condición de que todos los R1, R2, R3 y R4 no sean átomos de hidrógeno simultáneamente; con bromo, cloruro de

40 bromo, o tribromuro de fósforo en presencia de un compuesto de bismuto trivalente y una base para formar compuestos de carbonilo representados por la fórmula (2);

**(Ver fórmula)**

en la que R1 y R3 son como se han definido anteriormente; y la fórmula (3);

**(Ver fórmula)**

45 en la que R2 y R4 son como se han definido anteriormente, donde el proceso se caracteriza adicionalmente como se define en la reivindicación 1.

Mejor modo para realizar la invención

La presente invención se ilustrará en detalle a continuación.

Se hará una descripción de R1, R2, R3 y R4 en el diol representado por la fórmula (1) (en lo sucesivo en ese documento denominado simplemente como diol (1) a continuación.

Los ejemplos del grupo alquilo no sustituyen e incluyen, por ejemplo, el grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono tal como un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, npentadecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo, n-icocilo, ciclopropilo, 2,2-dimetilciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo y un grupo mentilo.

Los ejemplos del grupo alquilo sustituido incluyen grupos alquilo que son los grupos alquilo sustituidos mencionados anteriormente, a) un grupo alcoxi (por ejemplo, un grupo alcoxi C1-4, tal como un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, terc-butoxi); b) un grupo ariloxi, tal como un grupo fenoxi y naftiloxi; c) un grupo aralquiloxi, tal como un grupo benciloxi y naftilmetoxi; d) un grupo alcoxicarbonilo, tal como un grupo metoxicarbonilo y etoxicarbonilo; e) un grupo ariloxicarbonilo, tal como un grupo fenoxicarbonilo; f) un grupo aralquiloxicarbonilo, tal como un grupo benciloxicarbonilo; g) un átomo de halógeno, tal como un átomo de flúor, cloro y bromo; h) por ejemplo, un grupo hidroxicarbonilo; i) por ejemplo, un grupo alquilo sustituido con un grupo diol protegido por isopropilidación. Los ejemplos específicos del grupo alquilo sustituido con estos sustituyente incluyen, por ejemplo, un grupo metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, metoxicarbonilmetilo, 1-etoxicarbonil-2-2-dimetil-3-ciclopropilo, 7carboxiheptilo, fenoximetilo, 4-clorofenoximetilo y benciloximetilo.

Los ejemplos del grupo arilo no sustituido incluyen, por ejemplo, un grupo de fenilo y naftilo. Los ejemplos del grupo arilo sustituidos incluyen grupos arilos sustituidos con a) el grupo alquilo, sustituido o no sustituido, mencionado anteriormente, b) un grupo arilo, tal como un grupo fenilo y naftilo, c) el grupo alcoxilo mencionado anteriormente, d) un grupo aralquilo, tal como un grupo bencilo y naftilo, e) el grupo ariloxi mencionado anteriormente, f) el grupo aralquiloxi mencionado anteriormente, g) un grupo arilo que incluye un grupo fenilo sustituido con un sustituyente, tal como el átomo de halógeno mencionado anteriormente o h) un grupo metilendioxi. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen, por ejemplo, un grupo 2-metilfenilo, 4-clorofenilo, 4-metilfenilo, 4-metoxifenilo, 3,4metilendioxifenilo y 3-fenoxifenilo.

Como el grupo aralquilo sustituido o no sustituido, se ejemplifica un grupo alquilo sustituido con el grupo arilo, sustituido o no sustituido, mencionado anteriormente (por ejemplo, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, como en el caso anterior, preferiblemente un grupo metilo o etilo). Los ejemplos específicos del mismo incluyen, por ejemplo, un grupo bencilo, 4-clorobencilo, 4-metilbencilo, 4-metoxibencilo, 3fenoxibencilo, 2,3,5,6-tetrafluorobencilo, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metilbencilo, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoxibencilo y 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoxibencilo.

Los ejemplos del grupo acilo sustituido o no sustituido incluyen aquellos que están compuestos por grupos carbonilo y los grupos alquilo, arilo o aralquilo, sustituidos o no sustituidos, mencionados anteriormente, tales como el grupo acetilo, etilcarbonilo, benzoílo y bencilcarbonilo.

Los ejemplos del grupo alcoxicarboxi, ariloxicarbonilo y aralquiloxicarbonilo, sustituido o no sustituido, incluyen aquellos que están compuestos por el grupo -O-(CO) y los grupos alquilo, arilo, o aralquilo, sustituidos o no sustituidos, mencionados anteriormente, tales como un grupo metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, fenoxicarbonilo, y benciloxicarbonilo.

Los ejemplos del anillo formado enlazando R1 y R2 o R3 y R4 junto con los átomos de carbono a los que están unidos incluyen, por ejemplo, un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido (por ejemplo, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquenilo que tiene de 5 a 6 átomos de carbono, que puede estar ramificado, y un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo o un grupo cicloalquenilo que tiene de 5 a 6 átomos de carbono, que puede estar ramificado, y está sustituido por un sustituyente ejemplificado como el sustituyente del grupo alquilo sustituido mencionado anteriormente, tal como una anillo de ciclopropano, un anillo de dimetilciclopropano, un anillo de ciclobutano, un anillo de ciclopentano, un anillo de ciclohexano, un anillo de ciclopenteno, y un anillo de ciclohexeno).

Los ejemplos del diol (1) incluyen, por ejemplo, pinacol, 2,3-butanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,2-ciclooctanodiol, 1metil-1,2-ciclohexanodiol, ciclohexeno-1,2-diol, 1,2-indanodiol, 1,2-difenil-1,2-etanodiol, 1,2:5,6-di-O-isopropilidenmanitol, decalin-9,10-diol, 1,2-(metilendioxi)-4-(propano-1,2-diol)benceno, 6,6-dimetil-biciclo[3.1.1]heptano-2,3diol,3,7,7-trimetil-biciclo[4.1.0]heptano-3,4-diol,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de compuestos de carbonilo, caracterizado por hacer reaccionar un diol representado por la fórmula (1);

5 en la que R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes, y representan independientemente un grupo alquilo sustituido o no

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

15 en la que R1 y R3 son como se han definido anteriormente; y la fórmula (3);

**(Ver fórmula)**

en la que R2 y R4 son como se han definido anteriormente, mezclando previamente una parte del diol representado por la fórmula (1), el compuesto de bismuto y la base, y añadiendo el diol restante representado por la fórmula (1) y el bromo, cloruro de bromo o tribromuro de fósforo a la mezcla resultante simultáneamente.

2. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de bismuto trivalente es un compuesto de triarilbismuto.

3. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 1, que está caracterizado por realizar la reacción en

25 presencia de un compuesto de amida que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, o un compuesto de imida que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, mezclando previamente una parte del diol representado por la fórmula (1), el compuesto de bismuto, la base y el compuesto de amida que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de nitrógeno o el compuesto de imida que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de nitrógeno, y añadir el diol restante representado por la fórmula (1) y bromo, cloruro de bromo o tribromuro de fósforo a la mezcla resultante simultáneamente.

4. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el compuesto de triarilbismuto es trifenilbismuto, tri(2-metoxifenil) bismuto, tri(4-metoxifenil)bismuto, trimesitilbismuto o tri(4-fluorofenil)bismuto.

35 5. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el compuesto de amida que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de nitrógeno o el compuesto de imida que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de nitrógeno es acetamida, N-metilacetamida, etanamida, propanamida, benzamida, Nmetilbenzamida, succinimida, ftalimida o 1,2-ciclohexanodicarboxiimida.

40 6. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la base es un carbonato de metal alcalino

o un hidróxido de metal alcalino.

7. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la base es carbonato potásico.

45 8. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el diol representado en la fórmula (1) es un compuesto representado por la fórmula (4)

**(Ver fórmula)**

en la que R5 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido o un grupo aralquilo sustituido o no sustituido.

5 9. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 8, en el que R5 es i) un grupo alquilo lineal, ramificado

o cíclico, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o ii) un grupo de alquilo que puede estar sustituido con al menos un grupo seleccionado entre a) un átomo de halógeno, b) un grupo alquilo, c) un grupo alcoxi, d) un grupo alcoxialquilo y e) un grupo ariloxi.

10. Un proceso de producción de acuerdo con la reivindicación 8, en el que R5 es i) un grupo metilo o ii) un grupo bencilo que puede estar sustituido con al menos un grupo seleccionado entre a) un átomo de halógeno, b) un grupo metilo, c) un grupo metoxi, d) un grupo metoximetilo y e) un grupo fenoxi.