PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIÉSTER.

Procedimiento para la preparación de un poliéster-poliol, que comprende:

(i) Poner en contacto, a una temperatura mayor o igual que 150ºC, a. Al menos un ácido policarboxílico o el correspondiente dímero o uno de sus anhídridos, b. Al menos un alcohol polihídrico; y c. Al menos un compuesto de wolframio soportado; (ii) Separar agua; y (iii) Recuperar dicho poliéster-poliol

La invención se refiere un procedimiento para la preparación de poliéster-polioles. En particular, la presente invención concierne a un procedimiento para la preparación de poliéster-polioles, a un procedimiento para la preparación de un elastómero tipo poliuretano y al uso de tales poliéster-polioles para la preparación de un elastómero tipo poliuretano. 5

En general, los poliéster-polioles se producen por condensación de ácidos carboxílicos polifuncionales (o sus derivados) con alcoholes polifuncionales. Otros métodos de producción incluyen la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos y la polimerización de ésteres cíclicos (por ejemplo, lactonas). La poliesterificación representa un ejemplo de polimerización por condensación.

La esterificación es una reacción de equilibrio reversible y por lo tanto el procedimiento sólo puede llevarse 10 hasta su finalización si el agua resultante de la condensación se separa continuamente.

En general, se añaden unidades de monómeros a las cadenas en crecimiento, mientras que las cadenas individuales también reaccionan unas con otras porque pueden tener tanto grupos carboxilo como grupos hidroxilo terminales. Consecuentemente, los poliésteres exhiben distribuciones de masas molares relativamente anchas.

La transesterificación también justifica el hecho de que si se emplean más de dos materiales de partida, éstos 15 se incorporan a los poliésteres de manera estadística, independientemente de cuando se introduzcan en el depósito de reacción.

La primera fase de la esterificación se lleva comúnmente a cabo en una atmósfera inerte (por ejemplo nitrógeno), y el agua de condensación se separa rápidamente por destilación por medio de una columna, a una temperatura mayor que 150ºC. Una vez que se ha alcanzado una conversión mayor que 90%, la reacción tiene que 20 acelerarse en una segunda fase facilitando la separación de agua del equilibrio de esterificación. Esto se hace mediante la aplicación de vacío (método de vacío de la masa fundida), o la introducción de un gas portador (método del gas de purga), usualmente nitrógeno.

A baja acidez, la mezcla de reacción tiende a tener una baja concentración de un reaccionante, hacia el final de la reacción, reduciéndose mucho su velocidad. 25

Actualmente, los poliéster-polioles se producen industrialmente en discontinuo o continuamente según una diversidad de métodos. Los preferidos son los métodos de vacío de la masa fundida y de purga con un gas de la masa fundida.

La esterificación es catalizada por ácidos, bases, y compuestos de metales de transición. Sin embargo, siempre que se pretenda usar los poliéster-polioles para producir un poliuretano, el uso comercial de catalizadores está 30 limitado porque todos los catalizadores tienden a tener efectos indeseables en las subsiguientes reacciones de los poliuretanos. En el caso de los poliésteres que se usan en reacciones en las que no interfieren trazas de catalizador, la síntesis es normalmente catalizada con bajas concentraciones (ppm) de compuestos de titanio, estaño o antimonio.

Cuando se utiliza un catalizador de esterificación, su influencia llega a ser dominante y la esterificación exhibe una cinética de segundo orden. 35

Es comúnmente conocido que los catalizadores de estaño muestran una alta actividad en los procedimientos de esterificación para producir poliéster-polioles alifáticos, incluso aunque también se sabe que, dependiendo de los sustratos, los compuestos de titanio pueden incluso sobrepasar la capacidad catalítica del estaño.

Incluso si los compuestos de estaño muestran una excelente actividad catalítica, están sin embargo expuestos a oxidación, acarreando esto problemas y desventajas debido al "amarronamiento". 40

Además, los compuestos orgánicos de estaño decididamente generan preocupación por su repercusión negativa sobre el medio ambiente debido a que son extremadamente biocidas, como en el caso del tributil estaño. Por lo tanto, existe un fuerte deseo de catalizadores alternativos.

Por consiguiente, se han considerado los compuestos de titanio y zirconio, prefiriéndose los alcóxidos a los compuestos halogenados ya que los últimos muestran efectos perjudiciales sobre el producto final. Puede sin embargo 45 advertirse que los alcóxidos de titanio están expuestos a hidrólisis y por lo tanto se requieren en altas cantidades.

Cierta mejora adicional de la actividad catalítica se ha obtenido usando catalizadores mixtos compuestos, por ejemplo, de isopropóxido de titanio y compuestos de Sn(II) o Sn(IV).

El documento US 3.142.733 describe un procedimiento para preparar poliésteres polímeros muy lineales por alcoholisis de ésteres de ácidos dicarboxílicos con un glicol y la subsiguiente policondensación en presencia de un 50 compuesto de wolframio, tal como ácido wolfrámico y wolframatos metálicos, con el fin de acelerar la polimerización.

El documento US 2.952.664 se refiere a un procedimiento para producir poli(tereftalato de etilenglicol) vía reacción de interesterificación entre tereftalato de dimetilo y etilenglicol y subsiguiente policondensación en presencia de un catalizador tal como formiato estannoso y mezclas de formiato manganoso y ácido silicowolfrámico.

El documento US 3.398.124 describe un procedimiento para la producción de poli(tereftalato de etilenglicol) por transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol y subsiguiente policondensación, en presencia de 5 wolframato cobaltoso como catalizador de policondensación.

El documento US 3.036.043 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliésteres lineales de alto peso molecular a partir de polimetilenglicoles y ésteres de ácidos bencenodicarboxílicos en presencia de sales alcalinas y/o alcalino-térreas de ácido silícico, estánnico, selénico, fosfórico y wolfrámico.

El documento US 3.245.959 describe un método para producir un copoliéster resinoso haciendo reaccionar un 10 ácido dicarboxílico con un diol alifático y un alcohol polihídrico alifático saturado, a una temperatura de al menos aproximadamente 160ºC, en presencia de al menos una traza de un ion de un metal tal como titanio, estaño, antimonio y bismuto. Se ha informado que los derivados de metales tales como litio, cobalto, níquel, wolframio y molibdeno son menos activos.

Para la síntesis de poliéster-polioles también se ha propuesto el uso de catalizadores heterogéneos, tales como 15 resinas sulfónicas.

Debido a su inestabilidad, el uso de resinas sulfónicas impone temperaturas de reacción menores que 120ºC, suponiendo esto adicionalmente llevar a cabo la policondensación en presencia de un disolvente aromático para separar el agua por destilación azeotrópica.

También se conoce el uso de zeolitas, sin embargo, están adversamente afectadas por el hecho de que sus 20 dimensiones de poro son mayores que las de las moléculas de polímeros a producir.

También se ha informado del uso de ácido fosfowolfrámico [M.N. Timofeeva, Applied Catalysis A: General 256 (2003) 19-35] para reacciones de esterificación.

El documento EP-A-0287840 describe un procedimiento para producir un poliéster lineal por medio de policondensación de un ácido dicarboxílico aromático y un alquilenglicol en presencia de compuestos de niobio tratados 25 térmicamente solubles en la mezcla de reacción.

Aunque tanto el ácido nióbico como el ácido fosfowolfrámico han mostrado una actividad catalítica comparable a la de los catalizadores basados en titanio, ha de advertirse que el producto esterificado obtenido usando ácido fosfowolfrámico es intensamente coloreado y difícilmente purificable, siendo sustancialmente inapropiado para filtrar, mientras que el uso de ácido nióbico, que incluso lleva convenientemente a productos esterificados no coloreados, 30 supone un aumento de diez veces en su concentración con el fin de conseguir resultados comparables a los obtenibles con catalizadores basados en titanio.

El documento US 5.364.951 describe compuestos soportados basados en wolframio-(VI)- o molibdeno-(VI) los cuales contienen grupos catiónicos de sales de -onio anclados sobre matrices de sólidos inorgánicos y el uso de tales compuestos para la oxidación heterogénea de un sustrato orgánico usando peróxido de hidrógeno como agente 35 oxidante primario.

1. Procedimiento para la preparación de un poliéster-poliol, que comprende:

(i) Poner en contacto, a una temperatura mayor o igual que 150ºC,

a. Al menos un ácido policarboxílico o el correspondiente dímero o uno de sus anhídridos,

b. Al menos un alcohol polihídrico; y

c. Al menos un compuesto de wolframio soportado; 5

(ii) Separar agua; y

(iii) Recuperar dicho poliéster-poliol.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura es mayor o igual que 200ºC.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la temperatura varía de 210ºC a 230ºC.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un ácido 10 policarboxílico (a) es alifático, cicloalifático o aromático.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un alcohol polihídrico (b) es un diol o un triol.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) es ácido wolfrámico o metawolframato de amonio. 15

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un alcohol polihídrico (b) y el al menos un ácido policarboxílico (a) están en una relación en peso en la que los grupos -OH totales a los grupos -COOH totales varía de 4,0:1 a 1:1.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un alcohol polihídrico (b) y el al menos un ácido policarboxílico (a) están en una relación en peso en la que los grupos -OH totales a 20 los grupos -COOH totales asciende a 1,10:1.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) está en una concentración de 100 ppm a 5000 ppm.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) está en una concentración de 500 ppm a 1000 ppm. 25

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el soporte del compuesto de wolframio soportado (c) es sílice o zirconia.

12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el contenido porcentual de metal en el compuesto de wolframio soportado (c) varía de 5 a 30 por ciento en peso.