MACROMONÓMEROS DE POLIÉTER-AMINA CON DOS GRUPOS HIDROXILO VECINOS Y SU USO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIURETANOS.

Compuestos de la fórmula 2 en donde significan R1 H, metilo o etilo,

R2 alquilo C1 a C4, A un grupo alquileno C2 a C4, m un número de 1 a 400 n 1, 2, 3, 4 ó 5

La presente invención se refiere a Ω-(alcoxi)-α-N,N-dihidroxialquilamino-polialquilenglicoles y a su uso para la preparación de poliuretanos dispersables en agua.

Sistemas de poliuretanos, debido a su elevada estabilidad y sencilla aplicación, se han apoderado de un amplio campo de aplicación en el sector de la industria de las pinturas, barnices, revestimientos y textil. Por motivos de la protección del medio ambiente y del trabajo, se han desarrollado en el pasado reciente, ante todo, sistemas de poliuretano exentos de disolventes y dispersados en agua.

La preparación de dispersiones acuosas de poliuretano es conocida desde hace muchos años y se describe en detalle en un gran número de publicaciones (p. ej. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, parte I, págs.1659-1681; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 1981, 9, 281-330; J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 1986, 16, 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 1990, 3 (Waterbome Coat.), 179-198).

Dispersiones acuosas de poliuretano se componen de polímeros de poliuretano o polímeros de poliuretano-poliurea que contienen tanto grupos uretano como grupos urea y que son accesibles mediante reacciones de poliadición de polioles, poliisocianatos y poliaminas. A partir de los polioles y de los poliisocianatos se preparan primeramente prepolímeros de poliuretano que después se dispersan en la fase acuosa y se prolongan en la cadena con poliaminas bajo la constitución de los polímeros de poliuretano-poliurea. Los polímeros de poliuretano deben contener, además, una cantidad suficiente de grupos hidrófilos que garanticen la estabilización en la fase acuosa. En el caso de estos grupos hidrófilos se trata de grupos aniónicos, catiónicos o no iónicos o una combinación de los grupos recién mencionados. Con el fin de poder renunciar al uso de emulsionantes externos, la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano estables sólo es posible con ayuda de comonómeros adecuados, que posibilitan mediante su hidrofilia, una dispersión acuosa estable de prepolímeros de poliuretano. (S. Dedrichs, European Coating Journal pag. 565,5, 2002, Noll, documento DE-A-25 51 094). Con el fin de alcanzar una incorporación completa de los comonómeros hidrófilos en el prepolímero de poliuretano hidrófobo, se emplean para ello dioles con radicales hidrófilos tales como, p. ej., acido dimetilolpropanoico (DMPA). La estabilización de la dispersión tiene lugar en este caso después de la neutralización de los grupos laterales del ácido carboxílico mediante rechazo electrostático de los grupos carboxilato incorporados en el prepolímero (H. Kager, Dissertation, Uni Hamburg 2002, Jung-Eun Yang, Journal of Applied Polymer Science 86, 9, pág. 2375).

Junto a la estabilización electrostática por parte de grupos carboxilato, dispersiones acuosas de poliuretano se preparan también mediante grupos no iónicos, hidrófilos, que actúan de forma estéricamente estabilizante. Para alcanzar esta estabilización estérica de dispersiones de poliuretano se requieren, por lo tanto, desde hace tiempo cadenas laterales largas, hidrófilas, que no reaccionan con isocianatos las cuales, al igual que DMPA, pueden ser incorporadas a través de dos grupos hidroxilo en el prepolímero de poliuretano (documento DE-A-25 51 094). En este caso, se han manifestado particularmente adecuados poliéteres (polialquilenglicoles) con dos grupos hidroxilo libres, casi vecinos, en el mismo extremo de la molécula y una cadena lateral de polialquileno larga, provista de un extremo alcoxi, conforme a la siguiente fórmula 1. (S. Dedrichs, European Coating Journal pág. 565,5, 2002, documento DE 30 49 746 A1).

**(Ver fórmula)**

En este caso, significan m = k = 1; n > = 20 y R = alquilo o alquil-N-C=O

La preparación de sistemas de este tipo es, sin embargo, muy compleja y costosa y discurre a través de 4 etapas partiendo de alcoholes trifuncionales tales como glicerol o trimetilolpropano (documentos DE-A-30 49 746, EP-A-0 5 043 966):

Etapa 1: Preparación de un hidroximetil-1,3-dioxolano a partir del alcohol trifuncional

Etapa 2: Reacción del hidroximetil-1,3-dioxolano alcalino con un óxido de alquileno 10 Etapa 3: Reacción del Ω-hidroxi-α-(1,3-dioxolano)-polialquilenglicol con un haluro de alquilo o un monoisocianato de alquilo

Etapa 4: Separación catalizada con ácidos del anillo de 1,3-dioxolano para dar el diol.

15 Lo desventajoso de este procedimiento es que resultan grandes cantidades de haluros de alquilo en la eterificación en la Etapa 3 en forma de producto secundario que perturban la reacción ulterior para dar prepolímeros de poliuretano y que son difíciles de separar. Además de ello, en el caso de una reacción incompleta resultan en la Etapa 3, junto a los dioles objetivo, polialquilenglicoles trihidroxi-funcionales en calidad de productos secundarios que, en la incorporación por polimerización en la dispersión de prepolímeros de poliuretano, pueden provocar una humectación y, con ello, insolubilidades (documento EP-A-00 43 966). En el caso de la preparación de diisocianatos con cadenas laterales de polialquilenglicoles mediante reacción de triisocianatos con un polialquilenglicol monohidroxi-funcional, descrita en el documento DE-A-25 14 513, resulta, en función de la estequiometría elegida, el problema de la formación de triisocianatos de acción reticulante o bien de la presencia de componentes monohidroxi- o monoisocianato-funcionales. También aquí los componentes triisocianato-funcionales determinan una reticulación potencial, pero los componentes monohidroxi- o monoisocianato-funcionales provocan una ruptura de la cadena de los polímeros de PU lineales.

Por lo tanto, era misión de la presente invención encontrar un Ω-(alcoxi)-α-N,N-dihidroxialquil-polialquilenglicol a 30 preparar de forma sencilla y económica, que no presentara los inconvenientes arriba mencionados en la preparación y aplicación.

El Ω-(alcoxi)-α-N,N-dihidroxialquil-polialquilenglicol debería poder ser incorporado de manera adecuada en dispersiones de prepolímeros de poliuretano y garantizar la estabilidad de las dispersiones acuosas de los 35 prepolímeros.

Por consiguiente, son objeto de la invención compuestos de la fórmula 2

**(Ver fórmula)**

en donde significan

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano, al hacer reaccionar compuestos de la fórmula 2 con un poliisocianato y, eventualmente, con otros polioles o poliaminas.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de polímeros de poliuretano, en el que

a) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula 2 con un poliisocianato y, eventualmente, con otros polioles

o poliaminas para formar un prepolímero de poliuretano y

b) el prepolímero de poliuretano, así obtenido, se hace reaccionar en un medio acuoso con una poliamina para formar un polímero de poliuretano.

Otro objeto de la invención son prepolímeros de poliuretano, que se pueden obtener mediante la reacción de un compuesto de la fórmula 2 con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático.

Otro objeto de la invención son polímeros de poliuretano, que se pueden obtener mediante la reacción de un compuesto de la fórmula 2 con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, y la subsiguiente reacción del prepolímero de poliuretano, así obtenido, en medio acuoso con una poliamina de la fórmula Y(NH2)q, en donde Y es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, y q es un número de 2 a 4.

Otro objeto de la invención es el uso de los compuestos de la fórmula 2 para la preparación de prepolímeros de poliuretano, en el que el compuesto de la fórmula 2 se hace reaccionar con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático.

Otro objeto de la invención es el uso de los compuestos de la fórmula 2 para la preparación de polímeros de poliuretano,... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de la fórmula 2

**(Ver fórmula)**

5 en donde significan R1 H, metilo o etilo,

R2 alquilo C1 a C4, 10 A un grupo alquileno C2 a C4,

m un número de 1 a 400 n 1, 2, 3, 4 ó 5.

2. Compuestos según la reivindicación 1, en donde al menos el 50% en moles de los radicales (A-O) son radicales oxetileno -CH2-CH2-O-. 3. Compuestos según la reivindicación 2, en donde los otros radicales (A-O) hasta el 100% en moles son radicales oxpropileno -CH(CH3)-CH2-O-.

4. Compuestos según la reivindicación 1, en donde el grupo (A-O)m representa un grupo oxetileno puro con 3 a 300 unidades oxetileno. 25 5. Compuestos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R1 representa H.

6. Compuestos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en donde R2 representa CH3. 7. Compuestos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en donde -(A-O)m-R2 representa una cadena oxalquileno de la fórmula

- (CH2- CH2-O)b-(CH(CH3)-CH2-O)a-R2 en donde representan

a un número de 0 a 300,

b un número de 3 a 300, 40 y R2 tiene el significado indicado en la reivindicación 1.

8. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula 2, en el que primeramente se prepara un αhidroxi-Ω-alcoxipolialquilenglicol con un grupo extremo hidroxi secundario mediante alcoxilación de R2-OH y

45 subsiguiente propoxilación, a continuación el grupo α-hidroxi secundario se intercambia mediante una aminolisis por un grupo amino primario, y este grupo amino primario se hace reaccionar a continuación, sin la adición de un catalizador de alcoxilación, con 2 moles de óxido de alquileno, en particular 2 moles de óxido de etileno, para dar el grupo dihidroxialquilamino, en particular para dar el grupo dihidroxietilamino.

50 9. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano, en el que compuestos de la fórmula 2 se hacen reaccionar con un poliisocianato y, eventualmente, con otros polioles o poliaminas.

10. Procedimiento para la preparación de polímeros de poliuretano, en el que a) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula 2 con un poliisocianato y, eventualmente, con otros polioles

o poliaminas para formar un prepolímero de poliuretano y

b) el prepolímero de poliuretano, así obtenido, se hace reaccionar en un medio acuoso con una poliamina para formar un polímero de poliuretano.

11. Prepolímeros de poliuretano, obtenibles mediante la reacción de un compuesto de la fórmula 2 con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático.

12. Polímeros de poliuretano, obtenibles mediante la reacción de un compuesto de la fórmula 2 con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, y la subsiguiente reacción del prepolímero de poliuretano, así obtenido, en medio acuoso con una poliamina de la fórmula Y(NH2)q, en donde Y es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático y q es un número de 2 a 4.

13. Uso de los compuestos de la fórmula 2 para la preparación de prepolímeros de poliuretano, en el que el compuesto de la fórmula 2 se hace reaccionar con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático.

14. Uso de los compuestos de la fórmula 2 para la preparación de polímeros de poliuretano, en el que el compuesto de la fórmula 2 se hace reaccionar con un isocianato de la fórmula X(NCO)p, en donde p es un número de 2 a 4 y X es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, y el prepolímero de poliuretano, así obtenido, se hace reaccionar, en medio acuoso con una poliamina de la fórmula Y(NH2)q, en donde Y es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aralifático y q es un número de 2 a 4.