PREPARACIÓN DE PRODUCTOS DE PROPOXILACIÓN QUE CONTIENEN FÓSFORO MEDIANTE USO DE TRICLORURO DE ALUMINIO.

Procedimiento para la preparación de productos de propoxilación que contienen fósforo pobres en ácido con una determinada relación de isómeros mediante reacción de trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con óxidos de alquileno,

caracterizado porque a) inicialmente se hacen reaccionar continuamente los trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con tricloruro de aluminio, b) el producto de reacción de a) se transfiere discontinua o continuamente a un reactor y allí se hace reaccionar con óxidos de alquileno y finalmente c) el producto bruto se conduce después de la eliminación del óxido de alquileno en exceso a un lavado simple con lejía alcalina y se obtiene una mezcla de productos con los isómeros (I) a (IV) de la reacción de oxicloruro de fósforo con óxido de propileno, siendo la relación de los isómeros (I)/(II) en la mezcla > 4 y ascendiendo la proporción de isómero (I) en la mezcla de isómeros de TCPP a al menos 70%

Preparación de productos de propoxilación que contienen fósforo mediante uso de tricloruro de aluminio.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos de propoxilación que contienen fósforo con una relación de isómeros ventajosa mediante cloruro de aluminio como catalizador, así como a su uso como aditivo de polímeros, por ejemplo, como agente ignífugo, en poliuretanos.

El experto conoce la preparación de productos de alcoxilación que contienen fósforo, especialmente de fosfonatos orgánicos y alquilfosfatos sustituidos con halógenos. Se utilizan sobre todo ácido fosfórico, ácido fosforoso o trihalogenuro de fósforo, preferiblemente tricloruro de fósforo u oxihalogenuro de fósforo, especialmente oxicloruro de fósforo, y se hace reaccionar con epóxidos como óxido de etileno, óxido de propileno y/o epiclorhidrina. Para elevar la velocidad de reacción frecuentemente se utilizan catalizadores. El experto conoce muchas variantes de catalizadores que trabajan homogéneamente.

En general, los productos alcoxilados obtenidos deben purificarse en varias etapas a diferentes valores de pH. El tratamiento posterior se alcanza la mayoría de las veces mediante un procesamiento acuoso de los productos de reacción brutos, destruyéndose irreversiblemente el catalizador y separándose. Sin embargo, los tratamientos posteriores de este tipo para la destrucción o inactivación del catalizador tienen desventajas. Requieren adicionalmente reactores. Se produce un empeoramiento del rendimiento espacio-tiempo y se producen pérdidas de productos. Las aguas de lavado formadas deben desecharse costosamente.

Esto se describe, por ejemplo, en el documento DD 125 035, alcanzándose la inactivación o destrucción del catalizador de halogenuro de titanio allí utilizado mediante la adición de una cantidad estequiométrica de agua o lavados de los productos de alcoxilación que contienen fósforo con agua o álcalis.

El uso de diferentes catalizadores en la reacción de oxicloruro de fósforo con óxidos de alquileno superiores como óxido de propileno conduce generalmente a una mezcla de diaestereómeros de fosfatos de tris(cloropropilo) [a continuación llamados TCPP]. A este respecto, el anillo de oxirano en el óxido de propileno se abre con formación de TCPP. La elección del catalizador tiene a este respecto una influencia decisiva en la relación de los isómeros de TCPP (I) a (IV) entre sí (véase más adelante). Además, mediante la elección del catalizador también puede influirse favorablemente en el espectro de productos secundarios como, por ejemplo, cloropropanoles, éteres de TCPP (éteres de TCPP = fosfatos según I-IV con funciones poliéter cloradas en lugar de cloropropilo), 2-metilpentenal, entre otras cosas, de la reacción.

En el documento US-A 3 100 220 se da a conocer el uso de tetracloruro de titanio para la preparación de TCPP. A este respecto se obtienen TCPP con una densidad específica de 1,294. No se da a conocer una composición de los isómeros.

En el documento DE-A 1 921 504 se da a conocer un procedimiento para la preparación de compuestos de éster de cloroalquilo con fósforo pentavalente. A este respecto se reivindica un procedimiento para la preparación de compuestos de éster de cloroalquilo con fósforo pentavalente usando disoluciones acuosas de tricloruro de titanio en forma de una disolución acuosa clorhídrica al 0,001% en peso de TiCl₃. No se da a conocer una composición de isómeros de TCPP.

En el documento US-A 2 610 978 se describe el desventajoso uso de tricloruro de aluminio. A este respecto se menciona que existe el riesgo de una reacción incontrolable entre óxido de etileno y oxicloruro de fósforo debido al catalizador que precipita. La concentración de catalizador se dio a conocer entre el 0,3% y el 1% con respecto al producto de reacción. Se describió un TCPP obtenido a partir de la catálisis de TiCl₄ con un índice de refracción de n_D³⁰: 1,4608. No se especificó una distribución de isómeros de TCPP.

En el documento EP 0398 095 A2 se da a conocer un procedimiento para la preparación de TCPP usando tetracloruro de titanio. El procedimiento se reivindica a una relación de oxicloruro de fósforo/óxido de propileno de 1:3,09 a 1:3,50 mol/mol a 80-95ºC y concentración de catalizador de 1,7 a 2,8•10^-3 mol/mol de POCl₃. El procesamiento se refiere a un lavado con agua de tres etapas constituido por lavado ácido, neutro y alcalino, así como posterior secado del producto. No se da a conocer un análisis de productos exacto del TCPP.

El objetivo de la presente invención ha consistido ahora en desarrollar un procedimiento para la preparación de productos de alcoxilación que contienen fósforo usando un catalizador que proporcione idealmente una relación de isómeros optimizada con, en la medida de lo posible, pocos componentes secundarios y, por tanto, mejores rendimientos. Un bajo espectro de componentes secundarios como, por ejemplo, el contenido de éteres de TCPP, es de importancia decisiva en cuanto a una evaluación toxicológica ventajosa. Además, el procedimiento deberá tener suficiente con un mínimo de etapas de lavado necesarias y, por tanto, ser considerado con los recursos.

La solución del objetivo y, por tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de productos de propoxilación que contienen fósforo pobres en ácido con una determinada relación de isómeros mediante reacción de trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con óxidos de alquileno, caracterizado porque

a) inicialmente se hacen reaccionar continuamente los trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con tricloruro de aluminio,

b) el producto de reacción de a) se transfiere discontinua o continuamente a un reactor y allí se hace reaccionar con óxidos de alquileno y finalmente

c) el producto bruto se conduce después de la eliminación del óxido de alquileno en exceso a un lavado simple con lejía alcalina y se obtiene una mezcla de productos con los compuestos isoméricos (I) a (IV) de la reacción de oxicloruro de fósforo con óxido de propileno

siendo la relación de los isómeros (I)/(II) en la mezcla > 4 y ascendiendo la proporción de isómero (I) en la mezcla de isómeros de TCPP a al menos 70. Se prefiere la relación de los isómeros (I)/(II) en la mezcla 4 a 6.

Sorprendentemente, los productos de propoxilación que contienen fósforo preparados mediante cloruro de aluminio como catalizador muestran una relación de isómeros ventajosa en comparación con el estado de la técnica, evitándose en la medida de lo posible la formación de productos secundarios. A este respecto, el evitar reacciones secundarias, por ejemplo la formación de éteres de TCPP, es una ventaja especial con respecto al rendimiento de la reacción cuando se utiliza tricloruro de aluminio.

En el uso de cloruro de aluminio, la relación se encuentra en > 4, preferiblemente 4 a 6, y el contenido de éteres de TCPP en el 0,01 al 0,99%. La relación de isómeros puede influirse a este respecto mediante la temperatura y el contenido de catalizador. En comparación con esto, la relación de los isómeros (I)/(II) en el uso de tetracloruro de titanio se encuentra en < 4 y el contenido de éteres de TCPP en el 1,5 al 2,9%.

En una forma de realización preferida, el procedimiento según la invención se refiere a la síntesis de fosfato de tri(cloropropilo) (TCPP) o de la mezcla de sus isómeros de configuración, concretamente (MeCHClCH₂O)₃PO (I), (ClCH₂CH₂CH₂O)(MeCHClCH₂O)₂PO (II), (ClCH₂CH₂CH₂O)₂(MeCHClCH₂O)PO (III), (ClCH₂CH₂CH₂O)₃PO (IV).

La relación de los isómeros (I)/(II) en la mezcla de isómeros de TCPP se encuentra preferiblemente en 4 a 6 y la proporción de isómero (I) en el 70 al 90%. Se prefiere alcanzar especialmente esta relación mediante la utilización de tricloruro de aluminio. Todos los datos en % en la presente solicitud significan % en peso.

Como productos de partida que contienen...

1. Procedimiento para la preparación de productos de propoxilación que contienen fósforo pobres en ácido con una determinada relación de isómeros mediante reacción de trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con óxidos de alquileno, caracterizado porque

a) inicialmente se hacen reaccionar continuamente los trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con tricloruro de aluminio,

b) el producto de reacción de a) se transfiere discontinua o continuamente a un reactor y allí se hace reaccionar con óxidos de alquileno y finalmente

c) el producto bruto se conduce después de la eliminación del óxido de alquileno en exceso a un lavado simple con lejía alcalina y se obtiene una mezcla de productos con los isómeros (I) a (IV) de la reacción de oxicloruro de fósforo con óxido de propileno,

siendo la relación de los isómeros (I)/(II) en la mezcla > 4 y ascendiendo la proporción de isómero (I) en la mezcla de isómeros de TCPP a al menos 70%.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa a) inicialmente se hacen reaccionar continuamente los trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo con tricloruro de aluminio a temperaturas de 25 a 80ºC con 0,05 a 5% en moles de tricloruro de aluminio referido a trihalogenuros de fósforo y/u oxihalogenuros de fósforo y en la etapa b) el producto de reacción de a) se transfiere discontinua o continuamente a un reactor y allí se hace reaccionar con óxido de propileno.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque a la etapa b) le sigue un lavado alcalino simple c).

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se utilizan óxido de propileno y otros óxidos de alquileno en mezcla.