PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLÍMEROS QUE TIENEN GRUPOS DE AMIDAS Y DE ÉSTERES EN EL ESTADO DE AGREGACIÓN SÓLIDO.

Procedimiento para la preparación de polímeros que tienen grupos de amidas y de ésteres en el estado de agregación sólido Sector técnico El presente invento se refiere al conjunto de las amidas y de los ésteres de polímeros de ácidos carboxílicos insaturados en , ß. Estado de la técnica Unos polímeros de ácidos carboxílicos insaturados en , ß con cadenas laterales de poli-(alquilenglicoles) se emplean ya desde hace bastante tiempo en la tecnología del hormigón como agentes licuadores de hormigones debido a su fuerte reducción de la cantidad de agua. Estos polímeros tienen una estructura de polímeros en forma de peine. Hay una serie de tales polímeros en forma de peine que, junto a sus grupos de ésteres y de ácidos carboxílicos, tienen también grupos de amidas. Para la preparación de estos polímeros pasan a emplearse en lo esencial dos procedimientos. O bien se preparan polímeros a partir de los respectivos monómeros con funciones de ácidos carboxílicos, de ésteres y de amidas, mediante una polimerización por radicales o en una denominada reacción análoga a una polimerización a partir de un polímero policarboxílico y de los respectivos/as alcoholes y aminas. La vía que pasa a través de la polimerización por radicales es el método más habitual, pero es dificultada, en los casos de compuestos especiales, por la disponibilidad comercial de los correspondientes monómeros y por su toxicidad, y requiere un costoso control de los procesos. La reacción análoga a una polimerización tiene la gran ventaja de que, a partir de unos polímeros, obtenibles comercialmente, de ácidos carboxílicos insaturados en , ß, especialmente de poli(ácidos (met)acrílicos), por variación de la cantidad, del tipo y de la relación del alcohol y de la amina, de una manera sencilla y segura se pueden obtener unos muy diferentes polímeros en forma de peine con muy diferentes propiedades. En la reacción análoga a una polimerización, mediante la utilización de los poli(ácidos (met)acrílicos) obtenibles comercialmente se suprime la etapa de la polimerización por radicales, que es crítica desde el punto de vista de la técnica de seguridad. Tales reacciones análogas a una polimerización se describen por ejemplo en los documentos de patentes europeas EP 0 889 860 B1, EP 0 739 320 B1, así como en el documento de solicitud de patente alemana DE 100 15 135 A1. La reacción análoga a una polimerización se efectúa, según el estado actual de la técnica, en una reacción catalizada por un ácido de unos polímeros que contienen grupos carboxilo, con derivados monofuncionales terminados en amina o hidroxilo, a unas temperaturas de por lo menos 140°C hasta 200°C. Estas condiciones de reacción establecen diversas limitaciones, que imposibilitan una conversión química de aminas primarias o secundarias con un muy bajo punto de ebullición, o que, en el caso de unos compuestos que, junto al grupo amino primario o secundario, tienen todavía funciones hidroxilo, conducen a reticulaciones. Por una parte, para un experto en la especialidad es conocido el hecho de que, en el caso de una reacción análoga a una polimerización de polímeros que contienen grupos carboxilo, la adición de compuestos que tienen más de un grupo amino primario o secundario, o de compuestos que, junto al grupo amino primario o secundario, tienen todavía funciones hidroxilo, conduce forzosamente a una reticulación de los polímeros que contienen grupos carboxilo. Una tal reticulación, sin embargo, no es deseada, puesto que ella conduce por lo menos a una disminución del efecto de licuación. En un caso extremo, la reticulación puede conducir también a que la masa fundida de reacción se reticule tan fuertemente, que ella ya no pueda ser sacada desde un reactor. La reticulación no se puede reprimir ni siquiera mediante la utilización de disolventes. Por otra parte, muchas aminas primarias o secundarias tienen un punto de ebullición muy bajo, y son clasificadas en la clasificación de peligros como peligrosas por explosiones, puesto que ellas pueden dar lugar a explosiones con el aire en determinadas relaciones de mezcladura y en el caso de determinadas temperaturas de inflamación. Todas las conversiones químicas conocidas hasta ahora según una reacción análoga a una polimerización se efectúan o bien a unas altas temperaturas de por lo menos 140°C y eventualmente todavía mediando uso de un vacío, o mediante introducción o respectivamente conducción de una corriente de aire o nitrógeno sobre o a través de la mezcla de reacción. Estas drásticas condiciones son necesarias para separar el agua, que resulta en el caso de una reacción de condensación, y por consiguiente para hacer posible una reacción completa. No obstante, estas condiciones hacen imposible, o respectivamente dificultan y encarecen manifiestamente la reacción de aminas primarias o secundarias de muy bajo punto de ebullición en una reacción análoga a una polimerización, puesto que las altas temperaturas requeridas están situadas en la mayoría de los casos por encima de las temperaturas de inflamación de las aminas. Además, la utilización de un vacío da lugar a que de esta manera se disminuyan los puntos de ebullición, que ya son de por sí bajos, de las aminas primarias o secundarias, y que éstas sean extraídas indeseadamente por el vacío de la reacción. La utilización de una corriente gaseosa para realizar la eliminación del agua de reacción conduce asimismo a una descarga indeseada de la amina desde el recipiente de reacción. Como resultado de esto, se observa una reacción 2   incompleta, una impurificación aumentada del agua del material destilado y una carga aumentada de los filtros para gases de salida y del aire de salida. Con el fin de orillar este problema, en el documento EP 1577327A1 se propuso un procedimiento de dos etapas, en el que, en una primera etapa, se preparan unos polímeros que contienen carboxilo según una reacción análoga a una polimerización y, en una segunda etapa, los grupos de anhídridos, que se han formado en la primera etapa, se hacen reaccionar con un compuesto monoamínico a unas temperaturas que están situadas manifiestamente por debajo de 100°C, para dar la amida. En el caso de este procedimiento, en la segunda etapa se utilizan una amina y un disolvente. Sin embargo, los polímeros en disolventes o los que contienen una cierta proporción de líquidos, son estables en almacenamiento solamente de un modo condicionado. Ciertamente existe la posibilidad de eliminar, en particular de evaporar, el disolvente o el líquido en una etapa adicional. No obstante, esta etapa es costosa y tiene éxito solamente de un modo condicionado, puesto que también después de la evaporación o de la desecación por atomización, permanece presente una determinada proporción de líquido, la cual perjudica a la capacidad de corrimiento del polvo, así como al punto de fusión del polímero. Una desventaja adicional en el caso de la desecación por atomización es la utilización adicional de unos agentes estabilizadores, que tienen que ser añadidos usualmente con el fin de impedir una degradación por oxidación del polímero. Los agentes estabilizadores pueden dar lugar también a una descoloración indeseada del polímero. Exposición del invento Una misión del presente invento es, por lo tanto, poner a disposición un procedimiento, en el que se superen las desventajas del estado de la técnica y con el que se puedan preparar unos polímeros en el estado de agregación sólido, que puedan ser modificados de una manera sencilla, que sean estables en almacenamiento y capaces de corrimiento durante un prolongado período de tiempo, y que tengan todavía la función deseada también después de un prolongado período de tiempo. Sorprendentemente, se encontró que esto se puede conseguir mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que unos polímeros en el estado de agregación sólido o en una masa fundida polimérica subenfriada, se mezclan con unos compuestos amínicos sólidos, o con unos compuestos amínicos que se presentan sobre o en un material de soporte sólido. Por fin, se pudo comprobar, sorprendentemente, que al mezclar el polímero sólido o la masa fundida polimérica subenfriada con compuestos amínicos sólidos, la amidificación de los grupos de anhídridos del polímero sólido tiene lugar también sin la adición de un disolvente o de un líquido, por lo menos hasta tal punto que se puedan preparar polímeros modificados con una alta calidad. Mediante la supresión de un disolvente o de un líquido, el polímero sólido se puede elaborar de una manera sencilla para formar un polvo. El procedimiento conforme al invento permite, además, preparar unos polímeros de partida en una gran cantidad y, en el caso necesario, según sea la finalidad de utilización,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un polímero P que tiene grupos de amidas y de ésteres en el estado de agregación sólido, que comprende las etapas a) de hacer reaccionar un homo- o copolímero P1 de un ácido (met)acrílico o bien de ácido itacónico o crotónico con por lo menos un compuesto monohidroxílico E, a una temperatura de hasta 200°C, para formar un polímero P2, de tal manera que, junto a grupos de ésteres, se formen grupos de anhídridos, b) de enfriar el polímero P2 preparado en la etapa (a) a una temperatura situada por debajo de 60°C, de tal manera que el polímero P2 se presente en el estado de agregación sólido o como una masa fundida subenfriada, c) de amidificar el polímero P2 que tiene grupos de anhídridos y que se presenta en el estado de agregación sólido o como una masa fundida subenfriada, con por lo menos un compuesto amínico A a unas temperaturas situadas por debajo de 60°C; presentándose el compuesto amínico A, utilizado en la etapa (c), en el estado de agregación sólido o sobre o en un material de soporte sólido. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P2, después del enfriamiento, se presenta en forma de polvos, copos, perlas, placas o escamas. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el material de soporte sólido es un agente aglutinante mineral, un material aditivo hidráulico, ácido silícico, un tamiz molecular o una greda, de manera preferida cemento, yeso, arena metalúrgica o un ácido silícico. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que el polímero P preparado tiene menos que 1 % en peso de agua, referido al peso total del polímero P, de manera preferida es esencialmente anhidro. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que en la etapa (c), el polímero P2 que se presenta en el estado de agregación sólido o como una masa fundida subenfriada, se mezcla con el por lo menos un compuesto amínico A sin la utilización de ningún disolvente. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que la etapa (a) se efectúa en presencia de un ácido, en particular de ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido fosfórico o ácido fosforoso, de manera preferida ácido sulfúrico. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que el compuesto monohidroxílico E es un alcohol alquílico de C6 hasta C20 o tiene la fórmula (I) HO-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R 1 (1) teniendo los índices x, y, z, independientemente unos de otros, en cada caso unos valores de 0 - 250, y siendo x+y+z = 3 - 250; significando EO = etilenoxi, PO = propilenoxi, BuO = butilenoxi o isobutilenoxi, con un orden de sucesión de los eslabones EO, PO o respectivamente BuO en cualquier secuencia arbitraria posible; y significando R 1 un grupo alquilo con 1 - 20 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 - 20 átomos de carbono. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el homo- o copolímero P1 de un ácido (met)acrílico o bien de ácido crotónico o itacónico se prepara mediante una homopolimerización o mediante una copolimerización con por lo menos otro otro monómero escogido entre el conjunto que se compone de ácidos carboxílicos insaturados en , ß, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados en , ß, carboxilatos insaturados en , ß, estireno, etileno, propileno, acetato de vinilo, así como de mezclas de éstos. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el copolímero P1 es un copolímero de los ácidos acrílico y metacrílico así como de sus sales o sales parciales; o el homopolímero P1 es un poli(ácido metacrílico) o un poli(ácido acrílico), de manera preferida un poli(ácido metacrílico), sus sales o sales parciales. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el compuesto amínico A es una amina de la fórmula (II) R 2 NH-R 3 (II) formando R 12 2 y R 3 en común un anillo, que contiene eventualmente átomos de oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno;   o representando R 2 y R 3 , independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 5 hasta 9 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un compuesto de la fórmula (III), (IV) o (V) o H representando los R 4 , independientemente unos de otros, un grupo alquileno y R 5 un grupo alquilo de C1 hasta C4, un grupo hidroxialquilo o H y representando los X, independientemente unos de otros, un S, O ó NR 7 , teniendo n un valor de entre 1 y 100, y representando los R 7 independientemente unos de otros un grupo alquilo de C1 hasta C4, un grupo hidroxialquilo o H, siendo R 6 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos; teniendo los índices x, y, z, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 250, y siendo x+y+z = 3 - 250; significando EO = etilenoxi, PO = propilenoxi, BuO = butilenoxi o isobutilenoxi, con el orden de sucesión de los eslabones de EO, PO o respectivamente BuO en cualquier secuencia arbitraria posible; y significando R 1 = un grupo alquilo con 1 - 20 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 70 - 20 átomos de carbono. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que el compuesto A se escoge entre el conjunto que se compone de amoníaco, morfolina, 2-morfolin-4-il-etilamina, 2-morfolin-4-il-propilamina, N,Ndimetilaminopropilamina, etanolamina, dietanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, diciclohexilamina, bencilamina, 2-feniletilamina, poli(oxipropilen)diamina, N-(2-hidroxietil)-etilendiamina, así como mezclas de éstas. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la primera etapa (a), adicionalmente al compuesto monohidroxílico E, se emplea un compuesto monoamínico A'. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que el compuesto monoamínico A' es una amina de la fórmula (II') R 2' NH-R 3' (II') formando R 2' y R 3' en común un anillo, que contiene eventualmente átomos de oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno; o representando R 2' y R 3' , independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 8 hasta 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 5 hasta 9 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, un compuesto de la fórmula (III'), (IV') o (V') o H representando R 4' un grupo alquileno y R 5' un grupo alquilo de C1 hasta C4 y representando X un S, O ó N, y siendo v = 1 para X = S u O, o v = 2 para X = N; y siendo R 6' un grupo alquileno, eventualmente con heteroátomos, x, y y z tienen independientemente unos de otros unos valores de 0 - 250, y x+y+z es = 3 - 250; significando EO = etilenoxi, PO = propilenoxi, BuO = butilenoxi o isobutilenoxi, con un orden de sucesión de los eslabones de EO, PO y BuO en cualquier secuencia arbitraria posible; y R 1 significa un grupo alquilo con 1 - 20 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 - 20 átomos de carbono. 13 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el polímero P que tiene grupos de amidas y de ésteres, tiene la fórmula (VI) significando M un catión, en particular H + , Na + , Ca ++ /2, Mg ++ /2, NH4 + o un amonio orgánico; significando los R 8 , independientemente unos de otros, un H o metilo, en particular metilo; y formando R 2 y R 3 en común un anillo, que contiene eventualmente átomos de oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno, o representando R 2 y R 3 , independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 5 hasta 9 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo, en particular -CH2CH2-OH o CH2CH(OH)CH3, o un compuesto de la fórmula (III), (IV) o (V) o H representando los R 4 , independientemente unos de otros, un grupo alquileno y R 5 un grupo alquilo de C1 hasta C4, un grupo hidroxialquilo o H, y representando los X, independientemente unos de otros, un S, O ó NR 7 , teniendo n un valor comprendido entre 1 y 100, y representando los R 7 independientemente unos de otros un grupo alquilo de C1 hasta C4, un grupo hidroxialquilo o H, representando R 6 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos; y formando R 2' y R 3' en común un anillo, que contiene eventualmente átomos de oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno, o   representando R 2' y R 3' , independientemente uno de otro, un grupo alquilo con 8 hasta 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 5 hasta 9 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, un compuesto de la fórmula (III'), (IV') o (V') o H, 14 representando R 4' un grupo alquileno y R 5' un grupo alquilo de C1 hasta C4 y representando X' un S, O ó N, y siendo v = 1 para X' = S u O, o v = 2 para X' = N; y siendo R 6' un grupo alquileno, eventualmente con heteroátomos, y n+m+m'+p = 10 - 250, de manera preferida 20 - 100, y n > 0, m > 0, p > 0 y m' 0, y   teniendo x, y, y z, independientemente unos de otros, unos valores de 0 - 250, y siendo x+y+z = 3 - 250; significando EO = etilenoxi, PO = propilenoxi, BuO = butilenoxi o isobutilenoxi, con un orden de sucesión de los eslabones de EO, PO y BuO en cualquier secuencia arbitraria posible; y significando R 1 un grupo alquilo con 1 - 20 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 - 20 átomos de carbono. 15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que la proporción de a es de 10 a 90 % en moles, la de b1 es de 0 a 6 % en moles, la de b2 es de 0,1 a 40 % en moles, la de c es de 9,9 a 89,9 % en moles, en cada caso referida a la cantidad molar total de los eslabones de a, b1, b2 y c en el polímero P y siendo la cantidad molar de b2 menor que la cantidad molar de a.