POLÍMEROS QUE CONTIENEN NANOGELES DE SALES METÁLICAS.

Procedimiento para preparar una dispersión acuosa que contiene iones metálicos (D- III),

caracterizado porque se mezcla una dispersión acuosa que contiene un nanogel de sales metálicas (D-I) con una dispersión acuosa (D-II) de un producto de polimerización, policondensación o poliadición, en donde en el caso del nanogel de sales metálicas se trata de partículas poliméricas con un diámetro de la esfera de igual volumen de un máximo de aproximadamente 500 nm, que presentan al menos un polímero de carga aniónica y como contraiones iones positivos, en especial al menos de un metal o de un complejo metálico, en donde con respecto a la cantidad molar total de los monómeros contenidos en el polímero, el polímero de carga aniónica presenta de grupos aniónicos unidos covalentemente de aproximadamente el 1 al 100% en moles y de la cantidad molar total de los contraiones, iones di- y/o polivalentes representan aproximadamente del 1 al 100% en moles

La invención se refiere a un procedimiento para preparar productos de polimerización o policondensación o poliadición resistentes al agua que contienen nanogeles de sales metálicas, así como productos que se pueden preparar usando este procedimiento y su uso como cuerpos moldeados, masas de recubrimiento, láminas, fibras o como mezcla madre para el apresto antimicrobiano de plásticos, como barrera de oxígeno, como barrera de humedad, como barrera para compuestos químicos o para la absorción de radiación electromagnética o radiactiva.

En el documento US 6.226.890, se describen capas como barreras de humedad que están compuestas de un aglutinante polimérico y un agente desecante dispersado con un tamaño de partícula de 0,1 a 200 micrómetros. Como agentes desecantes se mencionan, por ejemplo, óxidos de metales o halogenuros de metales. En las capas que se obtienen de estas dispersiones, es desventajosa la elevada turbidez que evita una aplicación para materiales ópticamente transparentes o láminas.

En el documento US 6.503.587, como bloqueo para el oxígeno, se describen revestimientos de un polímero con partículas de hierro dispersas con tamaños de partículas de 1 a 150 µm. Para incorporar las partículas de hierro en el polímero, es necesario un costoso procedimiento de incorporación. Además, las capas obtenidas de estas mezclas son turbias.

Del documento DE 101 46 050, se conoce la utilización de nanopartículas de plata en combinación de sales metálicas como biocida en adhesivos y materiales de recubrimiento. Las sales metálicas deben incrementar la eficacia de las nanopartículas de plata. Los procedimientos mostrados allí para la producción de tales materiales se han mostrado insatisfactorios respecto de la distribución reproducible y homogénea de los materiales de recubrimiento en la capa.

En el documento DE 19707221, se describen dispersiones de polimerizado que contienen iones metálicos antibacterianos y fungicidas que se usan como polimerizado de protección para otros sistemas coloides. La preparación se realiza por copolimerización directa de ácidos mono– o dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados como ácido acrílico con compuestos polimerizables insolubles en agua según un procedimiento de polimerización de emulsiones. Los iones metálicos se introducen por tratamiento con sales de metales pesados difícilmente solubles. El procedimiento de polimerizados que contienen mezcla de iones metálicos preparados de esta manera con la dispersión polimérica por proteger es, sin embargo, insatisfactorio, ya que en especial con grandes contenidos de iones metálicos se producen a menudo floculaciones y las dispersiones mezcladas obtenidas presentan una estabilidad insuficiente a largo plazo. Por ello, este procedimiento es sólo limitadamente

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apropiado para la preparación de dispersiones estables.

En el documento DE 60102291 se describen plásticos que contienen partículas de óxido de cobre iónicas para el apresto antimicrobiano. Las partículas tienen un tamaño de 1 a 10 micrómetros y sobresalen de la superficie del plástico. No se puede lograr una superficie transparente lisa de plástico o lámina con estas partículas.

En el documento DE 69806071 se describen productos de policondensación que contienen segmentos parciales que separan el oxígeno. Pero la posibilidad de preparar a partir de estos materiales capas de barrera para el oxígeno es muy limitada, ya que sólo se pueden utilizar plásticos que contienen estos segmentos parciales en gran cantidad.

En el documento DE 60108670 se describen láminas de plástico con propiedades de barrera de olores, al incorporar bis–amidas de ácidos grasos en los plásticos. En estas láminas es desventajosa la tolerancia fuertemente limitada de muchos plásticos por las bis–amidas de ácidos grasos. De esta manera, se puede producir la exudación de las bis–amidas de ácidos grasos con un almacenamiento y oscilaciones de temperaturas.

En el documento US 4.426.438 se describen polimerizados mixtos aniónicos que contienen cationes metálicos polivalentes, su preparación y su uso en materiales fotográficos. Los polimerizados mixtos se usan junto con polímeros hidrosolubles como aglutinantes en revestimientos transparentes. Las láminas o los revestimientos de estas mezclas son sensibles al agua o hidrosolubles y no son apropiados como materiales de uso robustos.

Por ello, hay una demanda de un procedimiento sencillo y económico para fabricar productos de plástico que contengan nanogeles de sales metálicas en una distribución homogénea.

Así, es objetivo de la invención hallar un procedimiento de este tipo que no presente las desventajas del estado de la técnica.

El procedimiento según la invención consiste en primer lugar en mezclar una dispersión acuosa de nanogeles de sales metálicas con una dispersión acuosa de un producto de polimerización, policondensación o poliadición. La dispersión acuosa formada modificada con nanogel de sales metálicas se puede usar directamente, por ejemplo, con fines de revestimiento e inmediatamente después se seca. Pero el secado también se puede realizar después de la mezcla. El revestimiento terminado o el producto plástico terminado según la invención se obtiene después del secado y en especial por simple calentamiento posterior y presenta una distribución homogénea muy buena del nanogel de sales metálicas en el producto de plástico. La dispersión acuosa también se puede secar en un producto intermedio que inmediatamente después se sigue elaborando hasta el revestimiento deseado o el producto deseado.

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Los objetos de la invención y sus formas de realización preferidas se describen en las reivindicaciones independientes y las reivindicaciones dependientes de ellas.

Es objeto de la presente invención un procedimiento para preparar una dispersión acuosa que contiene iones metálicos (D–III), caracterizado porque se mezcla una dispersión acuosa que contiene un nanogel de sales metálicas (D–I) con una dispersión acuosa (D–Il) de un producto de polimerización, policondensación o poliadición y en donde de la dispersión (D– III) por secado, en especial seguido por calentamiento, se puede obtener un producto resistente al agua. El producto resistente al agua que se puede preparar de esta manera se puede usar como tal o es parte de una combinación de materiales, por ejemplo, un revestimiento resistente al agua o un componente resistente al agua.

Un producto resistente al agua en el sentido de la invención se caracteriza porque no es soluble en agua o es poco hinchable. No soluble significa que con un tratamiento de 24 horas del producto con agua y posterior secado a temperatura ambiente se produce una reducción del peso inferior al 5% en peso, con preferencia inferior al 0,5% en peso. Poco hinchable significa que, con un tratamiento de 24 horas del producto con agua, se produce un aumento del peso inferior al 10% en peso, con preferencia inferior al 2% en peso.

También es objeto de la invención una dispersión acuosa que contiene un nanogel de sales metálicas, caracterizado porque comprende un nanogel de sales metálicas y partículas de un producto de polimerización, policondensación o poliadición y que se produce con preferencia con el procedimiento descrito previamente.

También es objeto de la invención un procedimiento para preparar productos de polimerización, policondensación o poliadición resistentes al agua con contenido de nanogel de sales metálicas, así como productos preparados según este procedimiento para utilizar como cuerpos moldeados, masas de recubrimiento, láminas, fibras o como mezcla madre para el apresto antimicrobiano de plásticos, como barrera de oxígeno, como barrera de humedad, como barrera para compuestos químicos, para la absorción de radiación electromagnética o radiactiva.

Por nanogel de sales metálicas se entiende en el sentido de la invención todas las partículas poliméricas con un diámetro de la esfera de igual volumen de un máximo de aproximadamente 500 nm, que presentan al menos un polímero de carga aniónica y como contraiones, iones positivos, en especial al menos de un metal o un complejo metálico. El diámetro de las partículas es preferentemente inferior a 200 nm y con preferencia especial, inferior a 80 nm. Además, se mostró ventajoso que su diámetro sea de al menos aproximadamente 5 nm, en especial de al menos aproximadamente...

1. Procedimiento para preparar una dispersión acuosa que contiene iones metálicos (D– III), caracterizado porque se mezcla una dispersión acuosa que contiene un nanogel de sales metálicas (D–I) con una dispersión acuosa (D–II) de un producto de polimerización, policondensación o poliadición, en donde en el caso del nanogel de sales metálicas se trata de partículas poliméricas con un diámetro de la esfera de igual volumen de un máximo de aproximadamente 500 nm, que presentan al menos un polímero de carga aniónica y como contraiones iones positivos, en especial al menos de un metal o de un complejo metálico, en donde con respecto a la cantidad molar total de los monómeros contenidos en el polímero, el polímero de carga aniónica presenta de grupos aniónicos unidos covalentemente de aproximadamente el 1 al 100% en moles y de la cantidad molar total de los contraiones, iones di– y/o polivalentes representan aproximadamente del 1 al 100% en moles.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la polimerización para preparar la dispersión que contiene un nanogel de sales metálicas (D–I) se lleva a cabo en presencia de al menos un monómero de acción reticulante bi– o polifuncional.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la dispersión que contiene un nanogel de sales metálicas (D–I) se prepara de acuerdo con un procedimiento de al menos tres etapas, en donde primero (i) se prepara una dispersión que comprende unidades reticuladas de éster de ácido metacrílico o éster de ácido acrílico, luego (ii) se hidrolizan alcalinamente los grupos éster de ácido al menos en parte por adición de hidróxido de metal alcalino o de amonio y a continuación (iii) se reemplazan los iones de metal alcalino o de hidróxido de amonio al menos en parte con iones polivalentes.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el caso de los iones metálicos polivalentes se trata de iones magnesio, calcio, estroncio, bario, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, plomo, cadmio, estaño, mercurio, bismuto, oro, uranio, aluminio, antimonio, cerio, cromo, europio, galio, germanio, indio, lutecio, manganeso, neodimio, osmio, paladio, platino, plutonio, radio, renio, rodio, rubidio, rutenio, samario, escandio, tantalio, telurio, terbio, talio, torio, tulio, titanio, wolframio, uranio, vanadio, iterbio y/o circonio y en donde los iones metálicos también pueden estar unidos de forma compleja.

5. Dispersión acuosa D–III que se puede preparar con uno de los procedimientos previos.

6. Dispersión acuosa D–III de acuerdo con la reivindicación 5 con acción antimicrobiana.

7. Procedimiento para preparar un producto intermedio sólido, caracterizado porque de

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la dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6 se elimina agua.

8. Producto intermedio sólido que se puede preparar con el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7.

9. Procedimiento para preparar un producto resistente al agua, caracterizado porque la dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6 o el producto intermedio sólido de acuerdo con la reivindicación 8 se expone a condiciones en las que coalescen al menos en parte.

10. Producto resistente al agua que se puede preparar con un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9.

11. Objeto o preparación que comprende una dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6 y/o un producto intermedio sólido de acuerdo con la reivindicación 8 y/o un producto resistente al agua de acuerdo con la reivindicación 10.

12. Objeto o preparación de acuerdo con la reivindicación 11, tratándose de cuerpos moldeados, masas de recubrimiento, láminas o mezcla madre para el apresto funcional de plásticos.

13. Objeto o preparación de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, poseyendo el objeto

o la preparación de acuerdo con la reivindicación 11 posee una acción de barrera y/o absorción frente a oxígeno, humedad, compuestos químicos, en especial gaseosos, radiación electromagnética o radiactiva.

14. Uso del objeto o la preparación de acuerdo con la reivindicación 13 como barrera contra y/o para la absorción de oxígeno, humedad, compuestos químicos, en especial gaseosos, radiación electromagnética o radiactiva.

15. Uso del objeto o de la preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13 como manija, cristal de vidrio o plástico, vidrio de gafas, lente de contacto, lámina de plástico para comestibles, lámina de protección de productos electrónicos, envase de medicamentos, conmutadores, barandas, tapas de teclas, teclados, tapas de inodoros, cepillo de inodotros, griferías de ducha, auriculares de teléfono, juguetes de niños, en especial juguetes de plástico, láminas, fibras, tejidos, textiles, revestimientos de paredes, recubrimientos de paredes, masas de obturación, tejas flamencas y materiales insonorizantes, recipientes y equipos para el cultivo de plantas, así como recipientes que se deben mantener en general libres de gérmenes o cubiertas tales como, por ejemplo, cápsulas de Petri, tanques de agua, tubos de agua o carpas aislantes; u otros productos con superficies expuestas con frecuencia al contacto o a gérmenes; o productos sensibles a cargas eléctricas, oxígeno, humedad, compuestos químicos, en especial gaseosos, radiación electromagnética o radiactiva.