ÓXIDOS Y SULFUROS DE METALES DE TRANSICIÓN NANOMÉTRICOS, PROTEGIDOS, NO POLARES.

Óxidos y sulfuros de metales de transición nanométricos, protegidos, no polares. INTRODUCCIÓN Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar óxidos y sulfuros de metales de transición nanométricos, protegidos, no polares. En particular, la invención se refiere a la preparación de óxidos y sulfuros de metales de transición nanométricos, protegidos, no polares, usando un sistema de disolventes miscibles polares/no polares. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un material se clasifica como nanométrico cuando una de sus dimensiones está en el intervalo nanométrico, es decir, inferior a 100 nm. Existen diferentes procedimientos para crear materiales nanométricos. El óxido de cinc (ZnO) es un material nanométrico particularmente preferido porque tiene diferentes aplicaciones incluyendo absorbentes de luz ultravioleta en plásticos, recubrimientos y pinturas. El óxido de zinc es particularmente útil como activador en la vulcanización del caucho. En el caso del óxido de zinc, hay dos tipos principales de procedimientos de fabricación: 1. Un procedimiento de corriente de gas, que usa una corriente de plasma de materiales de partida calientes y regula el tamaño de partículas por la temperatura y los caudales, y 2. Un sistema de sol-gel, el cual usa la precipitación del óxido de cinc de un sistema de disolventes adecuado en el cual se disuelven los materiales de partida. En el procedimiento 2 anterior, a menudo es necesario usar un agente químico adecuado para prevenir el crecimiento de los cristales formados durante dicha reacción para limitar el tamaño de partículas que se logra. Esto se hace introduciendo este agente químico en un momento adecuado para permitir la interferencia con el procedimiento de crecimiento del cristal. Esto se llama protección, y se han usado muchos agentes químicos diferentes. En el caso específico del óxido de cinc, mediante este procedimiento de sol se hace reaccionar una sal de cinc adecuada (como acetato de cinc) con hidróxido de sodio en una mezcla de disolventes polares de agua y algunos otros alcoholes. La elección del disolvente a menudo está determinada por lo que es más seguro y económico de usar. En la vulcanización del caucho, el uso de óxido de cinc es esencial ya que tiene una función importante en la activación de la reacción de vulcanización por su función como producto intermedio en las reacciones de los aceleradores, el azufre y el caucho. La cantidad de óxido de cinc está esencialmente en el intervalo de 2 a 5 partes por cien de caucho, en masa. Teniendo en cuenta las consideraciones medioambientales actuales, ha llegado a ser conveniente limitar las cantidades de óxido de cinc, ya que es potencialmente un material tóxico en los sistemas acuáticos. Aunque existen otros óxidos de metales que pueden sustituir la función del óxido de cinc, son considerablemente más tóxicos para el medio ambiente. El estímulo para usar el óxido de cinc estaba dominado por el conocimiento de que las reacciones de vulcanización en el material de caucho están relacionadas con la superficie específica del óxido de cinc, por lo tanto, un óxido de cinc nanométrico debería tener un área superficial por masa disponible mucho mayor y esto debería afectar favorablemente a la vulcanización. Sin embargo, este no era el caso porque el óxido de cinc nanométrico puro tenía efectos muy pequeños en la vulcanización, que hacía que el uso del material fuera inadecuado considerando el coste. Cuando se considera el mecanismo de reacción para la vulcanización del caucho, el producto intermedio principal en la superficie del óxido de cinc es un producto intermedio acelerador de cinc, el cual facilita la reacción de vulcanización. Uno de los aceleradores que se usaron primero en la vulcanización del caucho es el 2- mercaptobenzotiazol (MBT) que acelera la reacción entre el azufre y los cauchos diénicos. En particular, el MBT acelera la reacción del azufre con el caucho. El ZnO a su vez, cataliza esta reacción. Cuando se forma óxido de cinc nanométrico por el procedimiento 2 (anterior), el agente de protección es predominantemente un material basado en azufre, como resultado del buen enlace entre el cinc y el azufre. Sin embargo, la elección del agente de protección está limitada por la polaridad de dicho material, en cuanto que dicho material debe ser soluble en el disolvente (polar) usado. Hasta la fecha esto no ha sido percibido como un problema en la técnica, ya que hay muchos tioles disponibles y la mayoría son solubles en disolventes polares. Mukhitdinov A.A. y col.: "Possibility of Reducing The Amount Of Zinc Oxide In Rubber Mix Formulations" International Polymer Science And Technology, RAPRA Technology, Shrewsbury, GB, vol. 21, no. 7, 1 de enero 1994 (1994-01- 2   01), en las páginas T48-51 describen que para lograr la duración requerida del periodo de inducción y el grado requerido de vulcanización en las mezclas de caucho, debe haber un número suficiente de partículas de óxido de cinc en la mezcla de caucho, normalmente de 3 a 5 partes por 100 g de caucho. Los complejos intermedios preparados previamente basados en MBT-ZnO-TMTD-StA para usar en la vulcanización a alta temperatura, parecen prometedores para reducir significativamente la cantidad de ZnO necesaria en dichas formulaciones, mientras que se retienen todavía las características de vulcanización y las propiedades fisicomecánicas de la mezcla de caucho. El documento US 6.710.091 (Womelsdorf) enseña un procedimiento para preparar partículas de óxido de cinc nanométricas mediante la hidrólisis básica del compuesto de cinc en alcohol o una mezcla de alcohol/agua. Las partículas tienen un diámetro de partículas primario medio menor de 15 nm y se pueden volver a dispersar en disolventes orgánicos o agua. Sin embargo, hasta la fecha no se ha enseñado en la técnica la protección del ZnO con materiales no polares, lo cual se puede usar ventajosamente en formulaciones de caucho vulcanizado. Estos materiales no son solubles o tienen solubilidad limitada en disolventes acuosos o alcohólicos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de cadmio o cinc, que comprende las etapas de: a. proporcionar un sistema de disolvente ternario que comprende un disolvente polar, un disolvente no polar y un disolvente intermedio, que permite la miscibilidad de los tres componentes; b. proporcionar una mezcla de una sal de metal de transición y el disolvente ternario, preferiblemente siendo soluble la sal de metal de transición y seleccionada de acetato de cinc y acetato de cadmio; c. proporcionar una mezcla de una fuente adecuada de óxido o sulfuro y el disolvente ternario, seleccionada la fuente adecuada de óxido o sulfuro del grupo que consiste en NaOH (hidróxido de sodio), LiOH (hidróxido de litio), KOH (hidróxido de potasio), NH4OH (hidróxido de amonio), Na2S (sulfuro de sodio), Li2S (sulfuro de litio), K2S (sulfuro de potasio) y tioacetamida; d. proporcionar una mezcla de un agente de protección terminal no polar y un disolvente no polar, seleccionado el agente de protección terminal no polar del grupo que consiste en 2-mercaptobenzotiazol, 2,2'-disulfuro de bis- benzotiazol, N-oxidietilen-2-benzotiazol-sulfenamida, N-oxidietilentiocarbomoil-N-oxidietilen-sulfenamida, disulfuro de tetrametiltiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, monosulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabenciltiuram, monosulfuro de tetrabenciltiruam, disulfuro de tetrabutiltiuram, monosulfuro de tetrabutiltiuram, disulfuro de tetraisopropiltiuram, monosulfuro de tetraisopropiltiuram, N-ciclohexiltioftalimida, N-ciclohexil-2benzotiazol-sulfenamida, N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida, disulfuro de 4-morfolinil-2-benzotiazol, disulfuro de dipentametilentiuram, monosulfuro de dipentametilentiuram, tetrasulfuro de dipentametilentiuram, 4,4'-ditiomorfolina, 2-mercaptotoluimidazol, etilentiourea, trimetiltiourea, 1,3-dietiletiltiourea y 1,3-dibutiltiourea; e. mezclar las mezclas; y f. opcionalmente calentar a vacío permitiendo que se separe el disolvente no polar; y g. opcionalmente centrifugar y secar una mezcla resultante de óxido y/o sulfuro; y h. recuperar la partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de metal de transición. De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una partícula nanométrica funcionalizada de óxido de cadmio o cinc, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: a. proporcionar un sistema de disolvente ternario que comprende un disolvente polar, un disolvente no polar y un disolvente intermedio, que permite la miscibilidad de los tres componentes; b. dividir el sistema de disolvente ternario mezclado en dos... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de cadmio o cinc, que comprende las etapas de: a. proporcionar un sistema de disolvente ternario que comprende un disolvente polar, un disolvente no polar y un disolvente intermedio, que permite la miscibilidad de los tres componentes; b. proporcionar una mezcla de una sal de metal de transición y el disolvente ternario, siendo la sal de metal de transición preferiblemente soluble y seleccionada de acetato de cinc y acetato de cadmio; c. proporcionar una mezcla de una fuente adecuada de óxido o sulfuro y el disolvente ternario, seleccionada la fuente adecuada de óxido o sulfuro del grupo que consiste en NaOH (hidróxido de sodio), LiOH (hidróxido de litio), KOH (hidróxido de potasio), NH4OH (hidróxido de amonio), Na2S (sulfuro de sodio), Li2S (sulfuro de litio), K2S (sulfuro de potasio) y tioacetamida; d. proporcionar una mezcla de un agente de protección terminal no polar y el disolvente no polar, seleccionado el agente de protección terminal no polar del grupo que consiste en 2-mercaptobenzotiazol, 2,2'-disulfuro de bisbenzotiazol, N-oxidietilen-2-benzotiazol-sulfenamida, N-oxidietilentiocarbomoil-N-oxidietilen-sulfenamida, disulfuro de tetrametiltiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, monosulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabenciltiuram, monosulfuro de tetrabenciltiruam, disulfuro de tetrabutiltiuram, monosulfuro de tetrabutiltiuram, disulfuro de tetraisopropiltiuram, monosulfuro de tetraisopropiltiuram, N-ciclohexiltioftalimida, N-ciclohexil-2benzotiazol-sulfenamida, N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida, disulfuro de 4-morfolinil-2-benzotiazol, disulfuro de dipentametilentiuram, monosulfuro de dipentametilentiuram, tetrasulfuro de dipentametilentiuram, 4,4'-ditiomorfolina, 2-mercaptotoluimidazol, etilentiourea, trimetiltiourea, 1,3-dietiletiltiourea y 1,3-dibutiltiourea. e. mezclar las mezclas; y f. opcionalmente calentar a vacío permitiendo que se separe el disolvente no polar; y g. opcionalmente centrifugar y secar una mezcla resultante de óxido y/o sulfuro; y h. recuperar la partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de metal de transición resultante. 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (e) comprende mezclar (b) y (c) para crear la mezcla (e) y añadir (d) a (e) antes de recuperar la partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de cadmio o cinc resultante. 3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (e) comprende añadir una porción de (d) a (b) y añadir (c) o (d) para precipitar un óxido o sulfuro. 4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el sistema de disolvente ternario es un sistema de agua/alcohol/alcano clorado. 5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los disolventes se seleccionan de etanol, metanol, n-propanol, iso-propanol, etilenglicol, butanol, cloroformo, diclorometano y dicloroetano. 6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el sistema de disolvente ternario es un sistema de agua/iso-propanol/diclorometano. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el sistema de disolvente ternario comprende una relación de 60:30:10 partes en peso de iso-propanol:agua:diclorometano. 8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la temperatura de reacción para la solubilización de la sal de metal de transición es entre los puntos de congelación y de ebullición del sistema de disolvente ternario, preferiblemente la temperatura de reacción es entre 30ºC y 50ºC y preferiblemente el tiempo de reacción es 30 segundos o menos antes de añadir el agente de protección no polar. 9. Un procedimiento para preparar una partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de cadmio o cinc, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: a. proporcionar un sistema de disolvente ternario que comprende un disolvente polar, un disolvente no polar y un disolvente intermedio, que permite la miscibilidad de los tres componentes; b. dividir el sistema de disolventes ternario mezclado en dos porciones; 9   c. proporcionar una mezcla de una sal de metal de transición seleccionada de acetato de cinc y acetato de cadmio y una porción del sistema de disolvente ternario mezclado; d. proporcionar una mezcla de una fuente adecuada de óxido o sulfuro seleccionada del grupo que consiste en NaOH (hidróxido de sodio), LiOH (hidróxido de litio), KOH (hidróxido de potasio), NH4OH (hidróxido de amonio), Na2S (sulfuro de sodio), Li2S (sulfuro de litio), K2S (sulfuro de potasio) y tioacetamida, y la otra porción del sistema de disolvente ternario mezclado; e. proporcionar una mezcla de un agente de protección terminal no polar y el disolvente no polar, seleccionado el agente de protección terminal no polar del grupo que consiste en 2-mercaptobenzotiazol, 2,2-disulfuro de bisbenzotiazol, N-oxidietilen-2-benzotiazol-sulfenamida, N-oxidietilentiocarbomoil-N-oxidietilen-sulfenamida, disulfuro de tetrametiltiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, monosulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabenciltiuram, monosulfuro de tetrabenciltiruam, disulfuro de tetrabutiltiuram, monosulfuro de tetrabutiltiuram, disulfuro de tetraisopropiltiuram, monosulfuro de tetraisopropiltiuram, N-ciclohexiltioftalimida, N-ciclohexil-2benzotiazol-sulfenamida, N-terc-butil-2-benzotiazol-sulfenamida, disulfuro de 4-morfolinil-2-benzotiazol, disulfuro de dipentametilentiuram, monosulfuro de dipentametilentiuram, tetrasulfuro de dipentametilentiuram, 4,4-ditiomorfolina, 2-mercaptotoluimidazol, etilentiourea, trimetiltiourea, 1,3-dietiletiltiourea y 1,3-dibutiltiourea. f. mezclar una porción de (e) con (c); g. añadir (d) y el resto de (e) alternativamente a (f); y h. recuperar la partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de metal de transición resultante. 10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las cantidades de reactivo usadas se determinan estequiométricamente, preferiblemente la cantidad de agente de protección terminal no polar usada no es mayor que 0,15 veces la cantidad de la sal de metal de transición. 11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente de protección terminal no polar es tetrametiltiuram (TMTD) y/o N-ciclohexiltioftalimida (CTP). 12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se usa Na2S y/o H2S gaseoso para producir ZnS y/o se usa acetato de cadmio para producir CdS. 13. Una partícula nanométrica de ZnS o CdS protegida terminalmente no polar, producida preferiblemente por un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. 14. Uso de una partícula nanométrica de ZnS o CdS protegida terminalmente no polar, como un absorbente de luz ultravioleta y/o en un procedimiento para la fabricación de una composición de caucho, preferiblemente un procedimiento de vulcanización.   11   12   13