OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO Y ENERGÍA MEDIANTE REACCIÓN TÉRMICA DE SILANOS.

Procedimiento para la obtención de hidrógeno, caracterizado porque se hace reaccionar silano con vapor de agua a temperaturas en el intervalo de temperaturas entre 400ºC y 1000ºC para dar hidrógeno.

Obtención de hidrógeno y energía mediante reacción térmica de silanos La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hidrógeno. Uno de ambos métodos a escala industrial para la obtención de silicio puro es el "procedimiento Degussa", que se basa en monosilano como educto. El monosilano gaseoso, también en mezcla con otros gases inertes, se precipita sobre silicio a temperaturas sobre 1000ºC. El sentido de las altas temperaturas consiste sobre todo en obtener silicio macizo policristalino, que es fácilmente procesable para la subsiguiente depuración, por ejemplo mediante fusión. No obstante, la descomposición térmica de monosilano para dar productos que contienen hidrógeno en mayor o menor medida comienza a temperaturas considerablemente inferiores. Informaciones de la literatura muestran que a presiones entre 0,13 y 6,61 MPa y temperaturas de aproximadamente 400-600ºC se producen partículas esféricas con un diámetro medio de 3 µm. Otras fuentes indican el comienzo de descomposición con 450ºC, e informan sobre una descomposición del 75 % a 500ºC, así como conversión completa a 700ºC. No obstante, temperaturas de reacción reducidas conducen a productos de reacción finamente divididos, o incluso amorfos, como se observan también en el "procedimiento Degussa" como productos secundarios. Procedimientos para generar silicio finamente dividido, condensado a partir de la fase gaseosa, como producto principal, requieren un procesado adicional del polvo, para permitir finalmente una elaboración a silicio macizo. Sobre reacciones de monosilano con agua se sabe relativamente poco. Por la literatura es sabido que el agua neutra líquida es sensiblemente inerte frente a monosilano, ya que el agua se puede emplear para el lavado de gases en trazas de monosilano. Del mismo modo, en procesos técnicos se produce monosilano impurificado por vapor de agua. Por otra parte es sabido que los compuestos de Si-H no son estables en disoluciones básicas, ya que Si presenta una oxofilia elevada. Ya el contenido en álcalis de vidrios es suficiente para iniciar la descomposición. Del mismo modo se produce una descomposición en disoluciones ácidas, aunque con velocidad más reducida que en el intervalo de pH alcalino. Por la tecnología de semiconductores se sabe que el agua líquida reacciona con superficies de silano y deja capas de óxido en el orden de magnitud de 1 nm. Del mismo modo, a partir de diversos silanos substituidos, o también compuestos de Si-H en mezcla con vapor de agua, se pueden generar capas de SiO2 bajo presión reducida en procesos CVD. Experimentos con mezclas salinas, que contienen silicio sólido amorfo en rayos X, obtenido a partir de SiCl4 + 4 Na Siam + 4 NaCl ES 2 365 764 T3 en disolventes apolares orgánicos, muestran que el gas inerte saturado a temperatura ambiente con vapor de agua no tiene acción oxidante a temperatura ambiente, pero a 400ºC se alcanza más de un 70 % en un intervalo de aproximadamente 3 h, a 550ºC se alcanza más de un 75 % de conversión. Por la JP 59045901 A se conoce la reacción alcalina de silanos para la generación de hidrógeno. Este procedimiento tiene el inconveniente de consumir lejía, generar agua en exceso, y por consiguiente se da un transporte másico elevado. La WO 2007/0191772 A2 describe un procedimiento para la obtención de hidrógeno, en el que se hace reaccionar con agua un silano a temperatura ambiente en presencia de un catalizador. Es tarea de la invención crear un procedimiento efectivo para la obtención de hidrógeno. La tarea se soluciona mediante características de la reivindicación 1. La reacción térmica de silanos con vapor de agua u oxígeno tiene la ventaja de una eficiencia de hidrógeno elevada. Además, el proceso está exento de emisiones. El hidrógeno producido presenta una pureza elevada, y por lo tanto es apropiado, sobre todo, también para empleo en cabinas de combustible PEM. 2 En este caso muestra: la figura 1 un diagrama de proceso según la variante más compleja del procedimiento, representándose simplificaciones y variantes del proceso posiblemente, pero no por separado, y la figura 2 una sinopsis de resultados de simulación de las diferentes variantes. Monosilano (SiH4) reacciona correspondientemente a la ecuación 1 con vapor de agua a temperaturas a partir de 400ºC para dar hidrógeno y SiO2: (1) SiH4 + 2 H2O SiO2 + 4 H2 Esta reacción puede ser la base de un proceso de central eléctrica. En la forma más sencilla, la reacción se lleva a cabo correspondientemente a la ecuación 1 a una temperatura de 400ºC, y a una presión de 3 bar en un reactor. El calor liberado se utiliza para evaporar el agua alimentada al reactor. El calor excedente se descarga a la atmósfera. El hidrógeno producido se alimenta a una cabina de combustible PEM (FC) (versión 1). En tanto la reacción se efectúe también a presiones más elevadas (por ejemplo 80 bar), se puede obtener energía eléctrica adicionalmente si el hidrógeno se descomprime en una turbina de gas antes de la cabina de combustible. A tal efecto, los productos sólidos se deben separar por medio de un ciclón. Una parte de los calores liberados del reactor se puede emplear además para la evaporación de agua adicional, de modo que ésta se puede alimentar a una turbina de vapor (versión 2). Ya que el parámetro de vapor fresco del vapor es muy reducido (max. 400ºC a 80 bar), se debe investigar si la reactividad se mantiene aún a 1000ºC. Las altas temperaturas son ventajosas tanto para la turbina de gas, cuyo grado de acción aumenta con la temperatura de entrada, como también para el circuito de vapor de agua, en el que se pueden realizar entonces los parámetros de vapor fresco correspondientes al estado de la técnica. La puesta a disposición de hidrógeno se calculó con tres presiones diferentes. Estas son 3 bar (versión 3a), 30 bar (versión 3b) y 80 bar (versión 3c). Ya que la presión de reactor corresponde a 80 bar, en la versión 3c se suprime la turbina de gas. Finalmente es concebible un aumento de presión adicional en el reactor (300 bar), para aumentar adicionalmente el rendimiento de la turbina de gas (versión 4). El diagrama de proceso de la versión 3 es el más complejo, y se representa en la figura 1. Las otras versiones son simplificaciones o variaciones de la versión 3, de modo que no están representadas. Los grados de acción energéticos representados en la tabla 1 se refieren al valor de calefacción de monosilano, que se calcula con 44,26 MJ/kg (comparación metano: 50 MJ/kg). En tanto el hidrógeno no se alimente a la cabina de combustible, los grados de acción consideran adicionalmente el valor de calefacción de hidrógeno (120 MJ/kg) en lugar de energía eléctrica generada. Por el contrario, los grados de acción exergéticos consideran las exergías químicas y físicas de monosilano, o bien de hidrógeno. Grados de acción sin cabina de combustible: Grados de acción con cabina de combustible: ES 2 365 764 T3 3 En la simulación de procesos llevada a cabo, hasta la fecha no se han considerado pérdidas de presión. Además se partió de una reacción completa y una separación ideal de mezclas. Los grados de acción isoentrópicos de componentes técnicos se seleccionaron con un 90 % en el caso de turbina de gas y turbina de presión media, un 89 % en el caso de turbina de alta presión, un 87 % en el caso de turbina de baja presión y un 85 % en el caso de bombas. Los parámetros de vapor fresco ascienden a 600ºC y 300 bar, o bien 600ºC en el sobrecalentamiento intermedio. El calor de productos sólidos se emplea hasta una temperatura de 100ºC para el calentamiento en el circuito de vapor de agua. Hasta el momento no se emplea el calor liberado de la cabina de combustible. Como muestra la tabla 1, en la versión 4 se puede esperar el mejor grado de acción. No obstante, las mejoras frente a la versión 3a son relativamente reducidas. En la tabla según la figura 2 se representa una sinopsis de resultados. Partiendo de las entalpías de formación standard de monosilano, así como de agua y SiO2 (aproximadamente como cuarzo), se muestra que la reacción de monosilano con agua para dar SiO2 se desarrolló por vía exotérmica, con SiH4 + 2 H2O SiO2 + 4 H2 f H0 = -373,4 KJ/mol. De hecho, la cantidad de calor liberada será más reducida, ya que SiO2 no se produce como cuarzo cristalino, y el producto de reacción, dependiendo de temperatura y tiempo de reacción, se puede formar también como hidrato (contiene Si-OH), mediante lo cual se modifica la estequiometría de la reacción. En comparación con silicio elemental, poli- u oligosilanos, así como especialmente monosilano, son más apropiados como acumulador de hidrógeno, ya que se puede liberar más hidrógeno, respecto a la masa de educto (Si + 2 H2O SiO2 + 2 H2). Sin considerar el agua empleada, así como otros catalizadores o... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la obtención de hidrógeno, caracterizado porque se hace reaccionar silano con vapor de agua a temperaturas en el intervalo de temperaturas entre 400ºC y 1000ºC para dar hidrógeno. 6 ES 2 365 764 T3 7 ES 2 365 764 T3 8