Método para la preparación de ésteres alcohólicos a partir de triglicéridos y alcoholes utilizando catalizadores heterogéneos basados en un sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica.

Un método para la preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con monoalcoholes que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de un catalizador heterogéneo basado en un sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica, que permite producir directamente, en una o más etapas, un éster que puede ser utilizado como combustible y una glicerina pura

Método para la preparación de ésteres alcohólicos a partir de triglicéridos y alcoholes utilizando catalizadores heterogéneos basados en un sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo método para preparar ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos a partir de sustancias grasas de origen vegetal o animal.

La reacción principalmente deseada es una transesterificación llevada a cabo de acuerdo con la ruta I siguiente y posiblemente una reacción de esterificación y transesterificación acopladas, llevando a cabo la esterificación según la ruta II siguiente.

Ruta I:

triglicérido + 3 alcoholes rightarrow 3 ésteres de sustancias grasas + glicerina

Ruta II:

Ácido graso + alcohol rightarrow ésteres de ácido graso + agua

Ácido graso + glicerina rightarrow glicérido + agua

Antecedentes de la invención

Los ésteres de sustancias grasas son utilizados actualmente en muchas aplicaciones tales como combustibles diésel, aceites combustibles para hornos, solventes ecológicos, compuestos base para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, amidas, dímeros de éster, etc.

En el caso del combustible diésel, que es hoy día una aplicación fundamental de los ésteres de sustancias grasas, se ha establecido un cierto número de especificaciones cuya lista, límites y métodos pertenecen al estándar EN 14.214 (2003) aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos un 96,5% en masa de ésteres, como máximo un 0,8% en masa de monoglicéridos, como máximo un 0,2% en masa de diglicéridos y como máximo un 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres (<0,5 mg de KOH por g) que puedan ser corrosivos, menos de un 0,25% en masa de glicerina unida y libre y metales únicamente como trazas. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.

Cuando se prepara un éster a partir de un aceite o grasa y un monoalcohol, dependiendo de la naturaleza del aceite utilizado inicialmente, se forma automáticamente de un 10 a un 15% en masa de un producto secundario que es glicerina. Esta glicerina es comercializada a un precio elevado para varios usos, pero únicamente cuando tiene una pureza elevada, la cual se obtiene después de una purificación avanzada en unidades especializadas en destilación al vacío.

En resumen, la mayoría de los métodos para la fabricación de ésteres comerciales dan lugar bastante fácilmente a productos brutos (ésteres y glicerina) que sin embargo tienen que ser profundamente purificados utilizando varios tratamientos que finalmente cargan el coste de la conversión.

Se sabe bien cómo producir ésteres de metilo utilizando medios convencionales tales como la catálisis homogénea con catalizadores solubles, tales como sosa o metilato de sodio, mediante la reacción de un aceite neutro y un alcohol tal como metanol (por ejemplo JAOCS 61, 343-348 (1984)). Un producto puro que puede ser utilizado como combustible y una glicerina que satisfaga las especificaciones se obtienen sin embargo únicamente después de muchas etapas. De hecho, la glicerina obtenida está contaminada con sales alcalinas o alcoholatos, de tal manera que la planta de purificación de glicerina es casi tan costosa como la planta de fabricación del éster.

Los métodos de catálisis heterogénea proporcionan la ventaja de producir ésteres y glicerina libres de catalizador, que son por tanto purificados fácilmente. Sin embargo, es a menudo difícil de obtener económicamente un éster y una glicerina de alta pureza.

La patente europea EP-B-0.198.243 describe la fabricación de ésteres de metilo mediante transesterificación de un aceite con metanol, utilizando como catalizador un óxido de aluminio o una mezcla de óxido de aluminio y óxido ferroso. Sin embargo, el LHSV (volumen de aceite inyectado/volumen de catalizador/hora) es bajo, la cantidad de glicerina recogida es mucho menor que la esperada teóricamente y la pureza de los ésteres obtenidos es bastante baja (oscilando entre el 93,5% y el 98%).

Se han descrito métodos que utilizan un sistema catalítico basado en óxidos metálicos, solos o en combinación, depositados o no sobre un óxido de aluminio. La patente FR-B-2.752.242 registrada por el solicitante, describe la utilización de catalizadores sólidos y no solubles formados a partir de óxido de aluminio y óxido de zinc o aluminato de zinc. Las solicitudes de patente EP-A-1.505.048 y EP-A-1.593.732, registradas también por el solicitante, describen un método de transesterificación de un aceite vegetal o animal utilizando catalizadores heterogéneos basados en mezclas de óxido de aluminio y óxido de titanio, óxido de aluminio y óxido de circonio, óxido de aluminio y óxido de antimonio, o combinaciones de óxidos de titanio y zinc, de óxido de aluminio, de óxidos de titanio y zinc, de óxidos de titanio y bismuto o de óxido de aluminio, óxido de titanio y óxido de bismuto.

Además de estos sólidos de tipo óxido, se ha utilizado un número creciente de nuevas fases básicas para catalizar la transesterificación de aceites con alcoholes.

A manera de ejemplo, De Filippis y col. (Energy & Fuels 2005, 19, 225-228) sugieren la utilización de fosfato de sodio para catalizar la reacción de transesterificación del aceite de colza.

Suppes y col. (Applied Catalysis A: general 257 (2004) 213-223) utilizan muchos materiales diferentes tales como zeolitas intercambiadas con Cs o K o metales que completan los reactores, para la transesterificación del aceite de soja.

Resumen de la invención

La presente invención describe un método para preparar una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y glicerina, en el que una sustancia grasa de origen animal o vegetal se hace reaccionar con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de al menos un catalizador heterogéneo basado en un sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica.

Estos sólidos híbridos porosos con una matriz mixta orgánica-inorgánica son polímeros de coordinación. Constan de iones metálicos o de polihedros de iones metálicos asociados entre sí mediante al menos un ligando orgánico polifuncionalizado bidentado.

Los sólidos híbridos orgánicos-inorgánicos basados en metales conectados entre sí por moléculas orgánicas pueden ser utilizados para aplicaciones tales como, por ejemplo, almacenamiento de gases, almacenamiento de hidrógeno (US-7.196.210; Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 127, 17998; Zhou, J. Am. Chem. Soc., 128, 3896).

Las aplicaciones de estos materiales en catálisis son mucho menos frecuentes. Sin embargo, han sido utilizados para reacciones tales como alcoxilación (US-7.202.385), epoxidación (US-6.624.318), alquilación de aldehídos asimétricos (Lin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8940), cianosililación (Fujita, Chem. Commun., 2004, 1586). Muy recientemente, Llabrés y col. (Journal of Catalysis, 250 (2007) 294-298) mostraron la actividad de un material de paladio híbrido para reacciones de oxidación de alcoholes, reacciones de acoplamiento de Suzuki y reacciones de hidrogenación de olefinas.

Un material basado en el elemento zinc y en un ligando piridínico guiral ha sido sintetizado por Kim y col. para catalizar la transesterificación enantioselectiva de acetato de 2,4-dinitrofenilo por un alcohol. Sin embargo, este material, cuya síntesis es compleja, es poco activo ya que la conversión alcanza el 90% únicamente después de cien horas de reacción aproximadamente con, además, excesos enantioméricos extremadamente bajos (por debajo del 10%) (Kim, Nature, 404, 2000, 982). Esta reacción implica a un éster activado por grupos nitro electroatrayentes en presencia de un solvente, a temperatura ambiente. La utilización de monoésteres activados, cuyo impedimento estérico es además bajo, constituye una diferencia fundamental con la transesterificación de triglicéridos o triésteres de ácidos grasos, la cual tiene lugar a temperaturas más elevadas de acuerdo con un mecanismo que consta de reacciones consecutivas que implican a derivados de ácidos grasos que tienen todos ellos un elevado impedimento estérico. Además, la reacción de transesterificación de las sustancias grasas tiene lugar en ausencia... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y glicerina, en el que una sustancia grasa de origen animal o vegetal se hace reaccionar con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de al menos un catalizador heterogéneo basado en un sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica que consta de iones metálicos o de polihedros de iones metálicos conectados entre sí mediante al menos un ligando orgánico polifuncionalizado bidentado, dicho método llevándose a cabo a una temperatura que oscila entre 130ºC y 220ºC, a una presión inferior a 100 bares y con un exceso de monoalcohol en relación con la estequiometría de sustancia grasa/alcohol.

2. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, en el que dicho monoalcohol alifático contiene de 1 a 12 átomos de carbono.

3. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el alcohol implicado es una mezcla de alcohol etílico y alcohol metílico que contiene del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 10% en peso, de alcohol metílico.

4. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el aceite inicial es seleccionado de entre los aceites siguientes: aceite de palma (concreto u oleína), aceite de soja, aceite de nuez de palma, aceite de copra, aceite de babassu, aceite de colza, viejo o nuevo, aceite de girasol, convencional u oleico, aceite de maíz, aceite de algodón, aceite de cacahuete, aceite pourgher, aceite de ricino, aceite de linaza y aceite crambe, aceite de algas y los aceites de girasol o colza obtenidos mediante ingeniería genética o hibridación, aceites parcialmente modificados mediante polimerización u oligomerización, aceite residual de cocina, aceite de matadero, aceite de pescado, aceite de foca, sebo, manteca de cerdo, grasa procedente del tratamiento de aguas residuales.

5. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque el catalizador viene en forma de polvo, productos extruidos, bolas o pastillas.

6. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se utiliza óxido de aluminio como aglutinante en proporciones de hasta el 90% en peso de la masa total del material formado.

7. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el ión metálico es seleccionado de entre los metales de los grupos 2 a 17 de la tabla periódica, preferiblemente entre Zn, Cu, Cd, Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ag.

8. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ligando orgánico bidentado comprende un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 1 a 5 anillos de benceno o una mezcla de los mismos, estando estos grupos funcionalizados por al menos dos grupos químicos seleccionados de entre COOH, CS₂H, NO₂, NH₂, OH, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₃, Ge(SH)₃, Sn(SH)₃, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH (RCN)₂, C(RCN)₃, donde R es un grupo alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene entre 1 y 5 anillos de benceno, y CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₃, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂ y C(CN)₃.

9. Un método como el reivindicado en la reivindicación 8, en el que el ligando orgánico bidentado es seleccionado de entre heterociclos que contienen nitrógeno, que contienen azufre, que contienen oxígeno, sustituidos o no.

10. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en el que el ligando orgánico es ácido tereftálico sustituido o no en el anillo de benceno.

11. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en el que el ligando orgánico es 2-metilimidazol.

12. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el catalizador heterogéneo basado en un sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica consta de iones metálicos de Zn²⁺ o de polihedros de iones metálicos de Zn²⁺ conectados entre sí por al menos un ligando orgánico de tipo ácido tereftálico.

13. Un método como el reivindicado en la reivindicación 12, en el que dicho catalizador es el material IHM-1 que tiene un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas dadas en la tabla siguiente, e indexado por simetría monoclínica con, como parámetros celulares: a=20,21(7)Å; b=3,33(1)Å, c=6,28(6)Å y los ángulos: α=γ=90º y β=97,1(4)º:

donde FF = muy elevada, F = elevada, m = media, mf = media baja, f = baja, ff = muy baja. La intensidad I/I₀ se da en relación a una escala de intensidades relativas en la cual se asigna un valor de 100 a la línea de intensidad más ele- vada en el diagrama de difracción de rayos X: ff < 15; 15 ≤q f < 30; 30 ≤q mf < 50; 50 ≤q m < 65; 65 ≤q F < 85; FF ≥q 85.

14. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el sólido híbrido con una matriz mixta orgánica-inorgánica tiene un área superficial específica BET que varía entre 5 y 5000 m²/g.

15. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la reacción se lleva a cabo en modo discontinuo.

16. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el método se lleva a cabo en modo continuo, con un lecho fijo o autoclaves y decantadores dispuestos en serie.

17. Un método como el reivindicado en la reivindicación 16, en el que la reacción se lleva a cabo en un lecho fijo, a una presión que varía entre 10 y 70 bares y a un LHSV que varía entre 0,1 y 3, con una proporción en peso de alcohol/sustancia grasa que varía entre 3/1 y 0,1/1.

18. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se lleva a cabo en una o dos etapas ajustando el nivel de conversión con el fin de obtener un combustible éster que tenga un contenido de monoglicéridos de como máximo un 0,8% en masa, un contenido de diglicéridos de como máximo un 0,2% en masa, un contenido de triglicéridos de como máximo un 0,2% en masa y un contenido de glicerina menor de un 0,25% en masa.

19. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que se caracteriza porque se lleva a cabo en una o dos etapas ajustando el nivel de conversión con el fin de obtener una glicerina con una pureza que oscile entre el 95 y el 99,9%, preferiblemente entre el 98 y el 99,9%.