MATERIAL ESTRUCTURAL ORGANOMETÁLICO MESOPOSOSO.

Material estructural organometálico poroso que contiene, al menos,

un compuesto orgánico, al menos, bidentado, unido de modo coordinado a, al menos, un ión metálico, en donde al menos un ión metálico es Al III y, en el caso del, al menos único, compuesto orgánico, al menos bidentado, se trata de un anillo hidrocarburo aromático A de seis eslabones, en el cual uno o múltiples átomos de carbono nuclear pueden estar reemplazados por nitrógeno y presenta tres sustituyentes X así como, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados entre el conjunto conformado por R, NRR', OR, SR, F, Cl, y Br, en donde R, R' son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, o etilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, y cada X es, respectivamente independiente, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- o su forma protonizada, asimismo, el material estructural organometálico en polvo presenta una superficie específica según Langmuir de, al menos, 800 m 2 /g y, asimismo, al menos 50 % del volumen de los poros está formado por poros con un diámetro de 2 a 10 nm

La presente invención comprende un material estructural organometálico poroso así como un procedimiento para su fabricación, y su utilización.

Los materiales estructurales organometálicos porosos son conocidos en el estado actual de la técnica. 5

Presentan, habitualmente, al menos, un compuesto orgánico, al menos, bidentado unido de modo coordinado a, al menos, un ión metálico. Dichos materiales estructurales organometálicos (MOF = metal organic framework) se describen, por ejemplo, en las memorias US-A 5 648 508, EP-A 0 790 253, en M. O. Keefe, J. Sol. State Chem. 152 (2000), 3-20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in Catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen et al., Science 291 (2001), 1021 - 1023 y en DEA 101 11 230. 10

Los materiales estructurales organometálicos analizados en el estado actual de la técnica son adecuados para diversas aplicaciones. Pueden utilizarse, por ejemplo, para el almacenamiento, la separación, o en la conversión química de sustancias. Se pueden utilizar, sobre todo, como portadores de catalizadores, o como catalizadores.

En la búsqueda de otras áreas de aplicación o la mejora de las características de dichos materiales estructurales organometálicos, se evaluaron numerosas combinaciones de iones metálicos y compuestos orgánicos, al 15 menos, bidentados. Recientemente, también se encuentran en el punto de mira los materiales estructurales organometálicos en los que el ión metálico es un elemento de un grupo principal del sistema periódico.

T. Loiseau et al., Chem. Eur. J. 10 (2004), 1373-1382 describen, por ejemplo, el tereftalato de aluminio poroso. Pero éste presenta poros de dimensión comparativamente reducida. Ésta se encuentra en un rango que también es conocido y usual para otros materiales estructurales organometálicos sobre la base de otros metales, por 20 ejemplo, zinc. Esto es especialmente desventajoso para reacciones en las cuales se deben convertir reactantes de volúmenes comparativamente grandes en una reacción de difusión limitada.

Z. Z. Lin et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 77-81 describen un material estructural basado en InIII-BTC (BTC = ácido 1,3,5-benzoltricarboxílico). Sin embargo, el material estructural obtenido no presenta características de absorción o éstas son reducidas. Esto es especialmente desventajoso para utilizaciones en el sector de la separación o el 25 almacenamiento de compuestos, especialmente, de gases.

Es decir, que sigue existiendo una demanda de nuevos materiales estructurales organometálicos que presenten, al menos en parte, características superiores respecto de los materiales estructurales conocidos en el estado actual de la técnica.

Un objeto de la presente invención es, por ello, presentar un material estructural organometálico poroso con 30 las características descritas.

El objeto se logra con un material estructural organometálico que contiene, al menos, un compuesto orgánico, al menos bidentado, unido de modo coordinado a, al menos, un ión metálico, en donde, al menos, un ión metálico es AlIII y, en el caso del, al menos único, compuesto orgánico, al menos bidentado, se trata de un anillo hidrocarburo aromático A de seis eslabones, en el cual uno o múltiples átomos de carbono nuclear pueden estar 35 reemplazados por nitrógeno, y presenta tres sustituyentes X así como, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados entre el conjunto conformado por R, NRR', OR, SR, F, Cl, y Br, en donde R, R' son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, o etilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor y cada X es, respectivamente independiente, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- o su forma protonizada, asimismo, el material estructural organometálico en polvo presenta una superficie específico 40 según Langmuir de, al menos, 800 m2/g y, asimismo, al menos 50 % del volumen de los poros está formado por poros con un diámetro de poros de 2 a 10 nm.

Puesto que se ha descubierto que, en comparación, los materiales estructurales presentan una proporción comparativamente elevada de poros de volumen grande (mesoporos) y también presentan, comparativamente, superficies específicas elevadas, lo cual trae aparejadas ventajas en la aplicación descrita a continuación. Esto es tanto 45 más sorprendente, si se piensa que dichas características no se conservan si el aluminio es reemplazado por indio, análogo de grupo en el sistema periódico, o en lugar del compuesto orgánico sustituido con tres grupos X sólo se utilizan dos de estos grupos para la conformación de un material estructural organometálico. Esto vale especialmente para el caso en el que el compuesto orgánico es un benzoltricarboxilato.

Más allá de ello, y en comparación con los mencionados anteriormente en el estado actual de la técnica, los 50 difractogramas de rayos X del material estructural acorde a la invención apenas presentan las señales intensas de entre 5 y 30° (2 Θ), especialmente, entre 5 y 12°, que son características para los materiales estructurales conocidos.

El material estructural organometálico contiene, al menos, un compuesto orgánico, al menos, bidentado, en donde, en el caso del, al menos único, compuesto orgánico, al menos bidentado, se trata de un anillo hidrocarburo

aromático A de seis eslabones, en el cual uno o múltiples átomos de carbono nuclear pueden estar reemplazados por nitrógeno y presenta tres sustituyentes X así como, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados entre el conjunto conformado por R, NRR', OR, SR, F, Cl, y Br, en donde R, R' son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, o etilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, y cada X es, respectivamente independiente, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- o su forma 5 protonizada. En el material estructural también pueden presentarse otros compuestos orgánicos, especialmente, uno o múltiples ligandos monodentados. Sin embargo, en este caso se prefiere que la proporción molar del primer compuesto orgánico mencionado que se debe encontrar comprenda, al menos, 75 % y, de modo especialmente preferido, al menos, 90 % de la cantidad total del compuesto orgánico en el material estructural.

Preferentemente, en el caso del anillo A se trata de un anillo de benzol, piridina, piridazina, pirimidina, 10 pirazina o triazina. De modo especialmente preferido, A es benzol.

Además, el anillo A presenta tres sustituyentes X. En este caso se trata de grupo carboxillato así como sus tioanálogos. Al menos una parte de los grupos carboxilato y/o tioanálogos presentes en A en el material estructural pueden contar con una forma protonizada.

Además, el anillo A puede presentar uno o múltiples sustituyentes adicionales. En este caso, se trata de 15 grupos funcionales R, NRR', OR, SR, F, Cl, y Br, en donde R y R' pueden ser, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo. Los grupos metilo así como etilo también pueden estar mono o polifluorados. Sin embargo, el anillo A no presenta, preferentemente, con excepción de X, ningún otro sustituyente.

De modo especialmente preferido, en el caso del compuesto orgánico se trata de 1,2,3-, 1,2,4- o 1,3,5- benzoltricarboxilato o sus análogos, al menos parcialmente protonizados. Es preferido, sobre todo, el 1,3,5- 20 benzoltricarboxilato.

El material estructural organometálico acorde a la invención contiene poros, especialmente, micro y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos con un diámetro de 2 nm o inferior y los mesoporos se definen por un diámetro en el rango de 2 a 50 nm, respectivamente, correspondiente a la definición, como se indica en Pure Applied Chemistry 57 (Química pura aplicada 57) (1985), páginas 603 - 619, especialmente, en la página 606. La 25 presencia de micro y/o mesoporos puede verificarse mediante mediciones de sorción, dichas mediciones determinan la capacidad de absorción de los materiales estructurales organometálicos para nitrógeno a 77 K, acorde a DIN 66131 y/o DIN 66134.

El material estructural organometálico acorde a la invención cuenta con un diámetro de poros medio de 2 a 10 nm, preferentemente, de 3 a 9 nm. Es preferido, sobre todo, que la distribución del tamaño de poros sea de, como 30 máximo, +/- 5 nm. Además, preferentemente, el diámetro de poros más frecuente se encuentra en un rango... [Seguir leyendo]

1. Material estructural organometálico poroso que contiene, al menos, un compuesto orgánico, al menos, bidentado, unido de modo coordinado a, al menos, un ión metálico, en donde al menos un ión metálico es AlIII y, en el caso del, al menos único, compuesto orgánico, al menos bidentado, se trata de un anillo hidrocarburo aromático A de seis eslabones, en el cual uno o múltiples átomos de carbono nuclear pueden estar reemplazados por nitrógeno y 5 presenta tres sustituyentes X así como, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados entre el conjunto conformado por R, NRR', OR, SR, F, Cl, y Br, en donde R, R' son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, o etilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, y cada X es, respectivamente independiente, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- o su forma protonizada, asimismo, el material estructural organometálico en polvo presenta una superficie específica según 10 Langmuir de, al menos, 800 m2/g y, asimismo, al menos 50 % del volumen de los poros está formado por poros con un diámetro de 2 a 10 nm.

2. Material estructural acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque A es benzol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina o triazina.

3. Material estructural acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, el, al menos único, compuesto 15 orgánico bidentado es 1,3,5-, 1,2,3-, 1,2,4-benzoltricarboxilato o su forma protonizada.

4. Material estructural acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho material estructural presenta una proporción molar del, al menos único compuesto orgánico, al menos bidentado, de, al menos, 50 % de la cantidad total de compuestos orgánicos.

5. Material estructural acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diámetro de 20 poros más frecuente se encuentra en el rango de 3 a 9 nm.

6. Material estructural acorde a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el volumen de poros del material estructural presenta, al menos, 0,8 mg/l.

7. Material estructural acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el en polvo presenta una superficie específica según Langmuir de, al menos, 1000 m2/g. 25

8. Procedimiento para la obtención de un material estructural acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene el paso de conversión de, al menos, un compuesto metálico con, al menos, un compuesto orgánico bidentado, que se puede unir de modo coordinado al ion metálico, en N,N-dimetilformamida, N,Ndietilformamida, N-metilpirolidona o sus mezclas, en donde el metal es AlIII y, en el caso del, al menos único, compuesto orgánico, al menos bidentado, se trata de un anillo hidrocarburo aromático A de seis eslabones, en el cual uno o múltiples átomos de carbono nuclear 30 pueden estar reemplazados por nitrógeno y presenta tres sustituyentes X así como, eventualmente, uno o múltiples sustituyentes seleccionados entre el conjunto conformado por R, NRR', OR, SR, F, Cl, y Br, en donde R, R' son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, o etilo opcionalmente sustituido con uno o múltiples átomos de flúor, y cada X es, respectivamente independiente, C(=O)O-, C(=S)O-, C(=O)S-, C(=S)S- o su forma protonizada. 35

9. Procedimiento acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque, tras la conversión, el material estructural obtenido se calcina y/o se trata posteriormente con un disolvente orgánico.

10. Procedimiento acorde a la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el AlIII se prepara a través de la oxidación anódica para la conversión.

11. Utilización del material estructural acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7 para recibir, al menos, una 40 sustancia, para su almacenamiento, separación o distribución controlada.

12. Utilización acorde a la reivindicación 11 para el almacenamiento de hidrógeno.