Composición apta para atrapar hidrógeno, que comprende: (a) al menos un compuesto mineral de la fórmula (I) siguiente:

en la que: - M representa un elemento de transición divalente, - O representa un átomo de oxígeno, - X representa un átomo elegido entre S, Se, Te, Po, y - H representa un átomo de hidrógeno; y (b) al menos una sal de nitrato de la fórmula (II) siguiente: en la que Z es un catión monovalente. MX(OH) (I) ZNO3

Composición mineral apta para atrapar el hidrógeno, procedimiento de preparación y utilizaciones.

Sector técnico

La presente invención se refiere a una composición apta para atrapar el hidrógeno de manera irreversible, y a un procedimiento de preparación de esta composición.

La presente invención se refiere igualmente a materiales orgánicos que comprenden tal composición.

La presente invención encuentra aplicación en todas las situaciones, por ejemplo en la industria o en el laboratorio, donde se genera, se libera o se evacua hidrógeno o tritio gaseoso, con el objetivo de, por ejemplo, limitar los rechazos, especialmente por razones de polución o de contaminación, o para controlar los niveles en los medios de confinamiento, en particular por razones de seguridad.

Una aplicación importante se refiere a la incorporación de la composición de la invención en un material, por ejemplo de acondicionamiento de desechos, por ejemplo un bitumen, en cuyo seno es susceptible de formarse hidrógeno, especialmente por radiolisis. La captura instantánea del hidrógeno generado in situ permite al material conservar su integridad, es decir que no se deforme ni se fisure, lo que aumenta considerablemente su resistencia mecánica respecto a la producción de gases, y por tanto su durabilidad.

Estado de la técnica anterior

El hidrógeno es un gas potencialmente peligroso, susceptible de inflamarse o de explosionar en presencia de aire. En las instalaciones industriales, la prevención del riesgo por hidrógeno puede ser asegurada, por ejemplo, mediante una ventilación apropiada de la instalación, ya sea por medio de una eliminación química del hidrógeno, pudiendo esta eliminación realizarse por combustión controlada de dicho hidrógeno, o ya sea también mediante captura por vía catalítica en medio oxigenado o bien por vía química en un medio empobrecido en oxígeno.

Se precisa que en lo que antecede y en lo que sigue, se entiende por hidrógeno el hidrógeno gaseoso H₂ y las formas isotópicas de éste, se decir las formas deuterizadas, tales como HD, D₂, las formas tritiadas tales como HT, T₂, y las formas mixtas (es decir, a la vez deuterizadas y tritiadas) tales como DT.

Se precisa que D corresponde al deuterio ^2}₁H y que T corresponde al tritio ^3_{1H.

En el caso de un medio confinado pobre en oxígeno, los compuestos químicos capturadores de hidrógeno utilizados más corrientemente son compuestos orgánicos, tales como los descritos en el documento WO-A-0168516 o el documento US-B-6.645.396, hidruros metálicos tales como los descritos en el documento US-A-5.888.665, u óxidos metálicos. Según la aplicación prevista, estos compuestos pueden presentar un cierto número de inconvenientes asociados, por ejemplo, a la reversibilidad potencial de la captura, a su inestabilidad a largo plazo (problemas de descomposición química, radiolítica...), y a las condiciones de utilización (temperatura, catalizador...).

Por otra parte, las investigaciones sobre la reactividad del hidrógeno frente a materiales sólidos se han intensificado en los últimos años, especialmente en el marco del desarrollo de pilas de combustible, sobre la vía de compuestos que permiten un acondicionamiento reversible del hidrógeno. En este contexto, los materiales más prometedores actualmente son los compuestos sólidos de tipo hidruros, por ejemplo de paladio, titanio-hierro, magnesio-níquel, zirconio-manganeso, lantano-níquel, etc., cuyas capacidades de adsorción expresadas en masa de H₂ capturado por masa de metal se sitúan, para la mayor parte, en un valor del 1 al 2%, o las estructuras tubulares carbonadas del tamaño del nanómetro (nanotubos) tales como las descritas en el documento WO-A-9726082, que pueden presentar capacidades de adsorción muy importantes.

La seguridad y la compacidad son las ventajas más significativas de estos modos de acondicionamiento. Los inconvenientes principales residen en su coste, su eficacia, su factibilidad y su disponibilidad.

Hay que apreciar que las ventajas y los inconvenientes de los diferentes compuestos atrapadores conocidos están estrechamente asociados a sus aplicaciones: así, por ejemplo, la reversibilidad de la captura/almacenaje de H₂ constituye el objetivo esencial de los materiales desarrollados en el marco de las pilas de combustible, mientras que esta propiedad es redhibitoria para aplicaciones tales como la captura de H₂ generado por radiolisis en los revestimientos de bitumen de desechos radiactivos.

En la industria nuclear, los desechos radiactivos de baja y media actividad están acondicionados en matrices sólidas, como de bitumen por ejemplo. Entre los materiales de acondicionamiento utilizados, el bitumen presenta numerosas ventajas para el confinamiento y el acondicionamiento de los desechos. Mayoritariamente constituido por compuestos aromáticos, se cuenta entre las matrices orgánicas menos sensibles a la irradiación. Así, su índice de producción de hidrógeno de radiolisis es bastante bajo, del orden de 0,4 moléculas/100 eV. Sin embargo, teniendo en cuenta que sus propiedades de transferencia son muy bajas, lo que constituye de hecho un triunfo frente a la intrusión de especies y a la liberación de radionucleidos en escenarios de almacenamiento o de acondicionamiento, la matriz de bitumen evacúa difícilmente el hidrógeno generado in situ por radiolisis, lo que puede generar una pérdida de integridad del material (hinchamiento, agrietamiento) si la actividad incorporada en el material sobrepasa el umbral correspondiente a la capacidad máxima de evacuación por difusión.

Los inconvenientes asociados al hinchamiento por radiolisis interna de la matriz de bitumen, limitan significativamente las actividades admisibles incorporables por paquetes de desechos respecto a un aumento del número de paquetes producidos, lo que resulta económicamente desfavorable.

La incorporación de un compuesto atrapador de hidrógeno en los paquetes bituminados de desechos radiactivos permitiría, por una parte, reducir significativamente su aptitud para el hinchamiento en situación de almacenaje y, por otra parte, aumentar sensiblemente las actividades equivalentes incorporadas por paquete de desechos garantizando una buena resistencia mecánica del material frente a la producción de gases. Sin embargo, los compuestos de tipo orgánico, los hidruros o los nanotubos, están mal adaptados a este contexto, debido a los inconvenientes ya citados de estos materiales, a los que se añade la reversibilidad potencial de la captura así como el riesgo de incompatibilidad, especialmente química, en el seno de los paquetes de desechos radiactivos. La reversibilidad potencial de la captura es un inconveniente principal de ciertos compuestos atrapadores de H₂ conocidos, para la aplicación de captura del H₂ de la radiolisis en los revestimientos de bitumen.

Es por lo tanto en particular para paliar este problema de hinchamiento de desechos, por lo que se ha utilizado un compuesto atrapador de tipo MXOH en el procedimiento de acondicionamiento en matriz de bitumen de los desechos radiactivos de baja y media actividad. La formulación de este compuesto es más particularmente CoSOH (M = Co = cobalto; X = S = azufre), constituyendo su procedimiento de fabricación y sus utilizaciones el objeto de la patente FR 2859202. Este compuesto dispone de varias bazas importantes para su aplicación a los acondicionamientos de desechos radiactivos de baja y media actividad en matriz de bitumen puesto que responde perfectamente a los criterios de irreversibilidad y cuantitatividad de la captura, de compacidad y de buena capacidad de captura, es de fabricación simple y de manipulación fácil, de estabilidad frente a eventuales agresiones externas (químicas o radiolíticas), de amplio espectro de utilización y de bajo coste.

El compuesto CoSOH posee una capacidad de captura de 0,5 mol H₂/mol Co, es decir, 190 l de H₂ TPN/kg Co (TPN: Condiciones normales de temperatura y de presión, 273ºK y 10⁵ Pa), es decir, una capacidad expresada en masa de H₂ capturado por masa de Co del 1,7%, lo que lo sitúa entre los compuestos atrapadores de H₂ actualmente conocidos de mejor comportamiento. Sin embargo, para el conjunto de aplicaciones asociadas a la mitigación de riesgo del hidrógeno y en especial para la aplicación a los desechos nucleares acondicionados en matriz...

1. Composición apta para atrapar hidrógeno, que comprende:

(a) al menos un compuesto mineral de la fórmula (I) siguiente:

(I)MX(OH)

en la que:

- M representa un elemento de transición divalente,

- O representa un átomo de oxígeno,

- X representa un átomo elegido entre S, Se, Te, Po, y

- H representa un átomo de hidrógeno; y

(b) al menos una sal de nitrato de la fórmula (II) siguiente:

(II)ZNO₃

en la que Z es un catión monovalente.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que M se elige del grupo constituido por Co, Ni.

3. Composición según la reivindicación 1, en la que M es Co.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que X es S.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que Z se elige del grupo constituido por Li⁺, Na⁺ o K⁺.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Z es Na⁺.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación (NO₃/M) es superior a 0,5.

8. Procedimiento de preparación de una composición tal como se define en la reivindicación 1, que comprende:

- una etapa de preparación del (de los) compuesto(s) de fórmula (I) tal(es) como se define(n) en la reivindicación 1;

- una etapa de suministro de compuesto(s) de fórmula (II) tal(es) como se define(n) en la reivindicación 1, pudiendo esta etapa tener lugar antes, simultáneamente y/o después de la etapa de preparación del (de los) compuesto(s) de fórmula (I).

9. Procedimiento de preparación de una composición según la reivindicación 1, en el que la etapa de preparación del (de los) compuesto(s) de fórmula (I) comprende la mezcla en solución acuosa de una sal disuelta de X (es decir, X^2-) y de una sal disuelta de M (es decir, M²⁺), siendo M y X tales como se definen en la reivindicación 1.

10. Procedimiento de preparación de una composición según la reivindicación 9, en el que la mezcla de la sal disuelta de X y de la sal disuelta de M se efectúa al aire, durante un tiempo suficiente para obtener una estabilización de los parámetros E_H y pH.

11. Procedimiento de preparación de una composición según la reivindicación 9 ó 10, en el que la sal disuelta de X se elige entre Na₂X, (NH₄)₂X, Li₂X, K₂X, o una mezcla de éstos.

12. Procedimiento de preparación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la sal disuelta de M se elige entre MSO₄, M(ClO₄)₂, MCl₂.

13. Procedimiento de preparación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el que M es Co o Ni.

14. Procedimiento de preparación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en el que X es S.

15. Procedimiento de preparación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en el que Z es Na⁺.

16. Procedimiento de acondicionamiento de un desecho sólido, comprendiendo el citado procedimiento sucesivamente las etapas siguientes:

- revestimiento por medio de un material orgánico de acondicionamiento previamente licuado por calentamiento del desecho sólido a acondicionar y de una composición apta para atrapar el hidrógeno tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7;

- enfriamiento y solidificación del revestimiento obtenido en la etapa precedente.

17. Procedimiento de acondicionamiento según la reivindicación 16, en el que el material orgánico es un bitumen.

18. Procedimiento de acondicionamiento según la reivindicación 16 ó 17, en el que el desecho sólido es radiactivo.

19. Material orgánico de acondicionamiento de desechos radiactivos, que comprende un material orgánico de acondicionamiento y al menos una composición apta para atrapar el hidrógeno tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

20. Material orgánico de acondicionamiento según la reivindicación 19, en el que el material orgánico de acondicionamiento es un bitumen.

21. Utilización de una composición tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para absorber hidrógeno.