COMPUESTO ATRAPADOR DE HIDROGENO, PROCEDIMIENTO DE FABRICACION Y USOS.

Compuesto atrapador de hidrógeno caracterizado por que comprende al menos un compuesto mineral de formula general:



MX(OH)

en la que:

- M representa un elemento de transición divalente;

- O representa un átomo de oxigeno;

- X representa un átomo del grupo 16 de la clasificación periódica de los elementos, excepto O; y

- H representa un átomo de hidrógeno

Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W04050394FR.

Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
AREVA NC
.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 25, RUE LEBLANC IMMEUBLE "LE PONANT D",75015 PARIS.

Inventor/es: CAMARO,SYLVIE, RAGETLY,QUENTIN, RIGLET-MARTIAL,CHANTAL.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 7 de Octubre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01B3/00D2
  • C01G51/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 31/30; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de cobalto.
  • G21B1/11T
  • G21F9/36 SECCION G — FISICA.G21 FISICA NUCLEAR; TECNICA NUCLEAR.G21F PROTECCION CONTRA LOS RAYOS X, RAYOS GAMMA, RADIACIONES CORPUSCULARES O BOMBARDEOS DE PARTICULAS; TRATAMIENTO DE MATERIALES CONTAMINADOS POR LA RADIACTIVIDAD; DISPOSICIONES PARA LA DESCONTAMINACION (protección contra las radiaciones por medios farmacéuticos A61K 8/00, A61Q 17/04; en los vehículos espaciales B64G 1/54; asociada con un reactor G21C 11/00; asociada con un tubo de rayos X H01J 35/16; asociada con un aparato de rayos X H05G 1/02). › G21F 9/00 Tratamiento de materiales contaminados por la radiactividad; Disposiciones a este efecto para la descontaminación. › por empaquetado; por embalaje.

Clasificación PCT:

  • H01J7/18 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01J TUBOS DE DESCARGA ELECTRICA O LAMPARAS DE DESCARGA ELECTRICA (espinterómetros H01T; lámparas de arco, con electrodos consumibles H05B; aceleradores de partículas H05H). › H01J 7/00 Detalles no previstos en los grupos precedentes H01J 1/00 - H01J 5/00 y comunes a dos o más tipos básicos de tubos o lámparas de descarga. › Medios de absorción o adsorción del gas, p. ej. con un desgaseador.

Clasificación antigua:

  • H01J7/18 H01J 7/00 […] › Medios de absorción o adsorción del gas, p. ej. con un desgaseador.

Fragmento de la descripción:

Compuesto atrapador de hidrógeno, procedimiento de fabricación y usos.

La presente invención se refiere a un compuesto atrapador de hidrógeno, a un procedimiento de fabricación de ese compuesto así como a los usos de ese compuesto. Por hidrógeno, se entiende el dihidrógeno gaseoso de formula G1G2, en la que G1 y G2 son 11H, 12H (deuterio) o 13H (tritio).

La propiedad principal del compuesto atrapador de hidrógeno de la invención reside en el hecho de que atrapa espontáneamente y cuantitativamente el hidrógeno gaseoso a presión atmosférica e incluso a presiones parciales reducidas, a temperatura ambiente.

La presente invención se aplica en cualquier situación, por ejemplo en la industria o en el laboratorio, donde se genera, se expulsa o se libera hidrógeno o tritio gaseoso con objeto, por ejemplo, de limitar las emisiones, particularmente por motivos de polución o contaminación o para controlar las cantidades en espacios cerrados, particularmente por motivos de seguridad.

Una aplicación principal se refiere a la incorporación del compuesto de la invención en un material, por ejemplo para el envasado de residuos, por ejemplo un bitumen, en cuyo interior puede formarse hidrógeno, particularmente por radiólisis. El atrapamiento instantáneo del hidrógeno generado in situ permite al material conservar su integridad, es decir que no se deforme ni se agriete, lo que aumenta considerablemente su comportamiento mecánico con respecto a la producción de gas y por tanto a su perdurabilidad.

Estado de la técnica anterior

El hidrógeno es un gas potencialmente peligroso capaz de inflamarse o de explosionar en presencia de aire. En las instalaciones, particularmente industriales, la prevención del riesgo por hidrógeno en caso de fuente continua puede garantizarse por ventilación, o por combustión controlada o incluso por atrapamiento por vía catalítica en medio oxigenado o por vía química en medio empobrecido en oxigeno.

En el caso de un espacio cerrado pobre en oxigeno, los compuestos químicos atrapadores de hidrógeno que más comúnmente se tienen en cuenta son los compuestos orgánicos, por ejemplo los descritos en el documento WO-A-0168516, los hidruros metálicos, por ejemplo los descritos en el documento US-A-5888665 o los óxidos metálicos. Según la presente invención, estos compuestos presentan sin embargo un determinado número de inconvenientes asociados en particular a la reversibilidad potencial del atrapamiento, a su inestabilidad a largo plazo (problemas de descomposición química, radiolítica...), y a las condiciones de puesta en funcionamiento (temperatura, catalizador...).

Por otro lado, las investigaciones sobre la reactividad del hidrógeno en relación a los materiales sólidos se han intensificado estos últimos años, particularmente en el contexto del desarrollo de pilas de combustible, en la línea de compuestos que permiten un envasado reversible del hidrógeno. En este contexto, los materiales más prometedores actualmente son compuestos sólidos del tipo hidruros, por ejemplo paladio, titanio-hierro, magnesio-níquel, circonio-manganeso, lantano-níquel, etc., cuyas capacidades de absorción expresadas en peso de H2 atrapado por peso de metal se sitúan la inmensa mayoría en un valor del 1 al 2%, o estructuras tubulares carbonadas nanométricas (nanotubos) tales como las descritas en el documento WO-A-9726082, que pueden presentar capacidades de absorción muy considerables.

La seguridad y la compacidad son ventajas significativas de estos modos de envasado. Los principales inconvenientes son su coste, eficacia, viabilidad y disponibilidad.

Debe observarse que las ventajas e inconvenientes de los diferentes compuestos atrapadores conocidos se relacionan estrechamente con sus aplicaciones: de este modo, por ejemplo, la reversibilidad del atrapamiento/almacenaje de H2 constituye el objetivo esencial de los materiales desarrollados en el contexto de las pilas de combustibles mientras que esta propiedad es redhibitoria para aplicaciones tales como el atrapamiento de H2 generado por radiólisis en los revestimientos bituminosos de residuos radioactivos.

En la industria nuclear, los residuos radiactivos de débil y media actividad se envasan en matrices sólidas, como el bitumen por ejemplo. Entre los materiales de envasado utilizados, el bitumen presenta numerosas ventajas para el confinamiento y el envasado de residuos. Mayoritariamente formado por compuestos aromáticos, se encuentra entre las matrices orgánicas menos sensibles a la radiación. De esta manera, su índice de producción de hidrógeno por radiólisis es más bien débil, del orden de 0,4 moléculas/100 eV. Sin embargo, teniendo en cuenta sus muy reducidas propiedades de transferencia, lo que es una ventaja con respecto a la intrusión de especies y del relajamiento de radionucleidos en situaciones de almacenamiento o de envasado, la matriz de bitumen libera difícilmente el hidrógeno generado in situ por radiólisis lo que puede producir una pérdida de la integridad del material (hinchamiento, resquebrajamiento) si la actividad incorporada en el material sobrepasa el umbral correspondiente a la capacidad máxima de liberación por difusión.

Los inconvenientes asociados al hinchamiento por radiólisis interna de la matriz de bitumen limitan considerablemente la incorporación de actividades admisibles por los envases de residuos en un aumento en el número de envases de productos, lo que económicamente es desfavorable.

La incorporación de un compuesto atrapador de hidrógeno en los envases bituminosos de residuos radiactivos permitiría por un lado reducir significativamente su capacidad de hinchamiento en estado de almacenaje y por otro lado aumentar susceptiblemente las actividades equivalentes incorporadas en los envases de residuos garantizando un buen comportamiento mecánico del material con respecto a la producción de gas. Ahora bien los compuestos de tipo orgánico, hidruros o nanotubos se adaptan mal en este contexto, debido a los inconvenientes ya mencionados de estos materiales, a los que se añade la reversibilidad potencial del atrapamiento así como el riesgo de incompatibilidad, química particularmente, en el interior de los envases de residuos radiactivos. La reversibilidad potencial del atrapamiento es un inconveniente considerable de determinados compuestos atrapadores de H2 conocidos, para la aplicación del atrapamiento de H2 de la radiólisis en los revestimientos de bitumen.

Exposición de la invención

La presente invención tiene precisamente por objeto responder a la necesidad de disponer de un compuesto:

- capaz de atrapar de manera irreversible y cuantitativamente el hidrógeno, tanto en estado de gas libre como en el generado en el interior de un material, por ejemplo por radiólisis, en condiciones normales de temperatura y de presión;

- sencillo de fabricar y fácil de manipular;

- de coste reducido;

- estable en el tiempo;

- resistente a la radiólisis;

- que tenga un amplio espectro de usos.

Los compuestos de la presente invención son compuestos minerales de formula general:

MX(OH)

en la que:

- M representa un elemento de transición divalente;

- O representa un átomo de oxigeno;

- X representa un átomo del grupo 16 de la clasificación periódica de los elementos, excepto O; y

- H representa un átomo de hidrógeno.

M puede seleccionarse por ejemplo del grupo constituido por Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Preferentemente M es Co o Ni.

X puede seleccionarse del grupo constituido por S, Se, Te, o Po. Preferentemente, X es S.

El compuesto de la presente invención atrapa espontánea y eficazmente, a temperatura ambiente, el hidrógeno por interacción gas-sólido según un mecanismo de oxido reducción que transforma el compuesto de la invención en MX y el hidrógeno en H2O según la ecuación química siguiente:

• Reducción de MX(OH):

MX(OH) + e- <=> MX + OH-

• Oxidación de H2:

1/2 H2 + OH- <=> H2O + e-

• Siendo la ecuación global:

MX(OH) + 1/2 H2...

 


Reivindicaciones:

1. Compuesto atrapador de hidrógeno caracterizado por que comprende al menos un compuesto mineral de formula general:

MX(OH)

en la que:

- M representa un elemento de transición divalente;

- O representa un átomo de oxigeno;

- X representa un átomo del grupo 16 de la clasificación periódica de los elementos, excepto O; y

- H representa un átomo de hidrógeno.

2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que M se selecciona del grupo constituido por Cr, Mn, Fe, Co, Mi, Cu y Zn.

3. Compuesto según la reivindicación 1, en el que X se selecciona del grupo constituido por S, Se, Te y Po.

4. Compuesto según la reivindicación 1, en el que M es Co o Ni.

5. Compuesto según la reivindicación 1 ó 4, en el que X es S.

6. Procedimiento de fabricación de un compuesto atrapador de hidrógeno según la reivindicación 1, comprendiendo dicho procedimiento una mezcla en solución acuosa de al menos una sal disuelta de X2- disuelta y de al menos una sal metálica de M disuelta, para formar un precipitado de al menos un compuesto de formula MX(OH).

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la sal de X2- se selecciona entre Na2, (NH4)2, Li2, K2 o una mezcla de los mismos.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la sal metálica de M se selecciona del grupo constituido por MSO4, xH2O; M(NO3)2; M(ClO4)2, x H2O; y MCl2; en el que M es como se define en la reivindicación 1.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que M es Co o Ni.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, en el que X es S.

11. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la mezcla en solución acuosa se efectúa a un pH de 4 a 12.

12. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la proporción molar de las concentraciones [X-2]/[M2+] es de 7/8 a 1,5.

13. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la, al menos una, sal metálica precipitada se extrae de la solución de preparación por filtración, lavado con agua y a continuación secado.

14. Procedimiento de envasado de un residuo sólido, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

a) revestimiento, por medio de un material orgánico de envasado previamente licuado por calor, del residuo sólido a envasar y de un compuesto atrapador de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1;

b) enfriamiento y solidificación del revestimiento obtenido en la etapa a).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el material orgánico es un bitumen.

16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el residuo es radiactivo o no radiactivo.

17. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el residuo es radiactivo.

18. Procedimiento según la reivindicación 14 ó 15, en el que el compuesto atrapador de hidrógeno se mezcla con el bitumen en una cantidad del 1,5 al 82% del total expresado en masa del compuesto atrapador con respecto a la masa del bitumen.

19. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el residuo radiactivo representa al menos el 45% en masa de la masa total del residuo revestido con el material orgánico compuesto después del endurecimiento.

20. Procedimiento según la reivindicación 17, que comprende además una etapa preliminar de co-precipitación química del residuo radiactivo en forma sólida y de síntesis del compuesto atrapador de hidrógeno para obtener una fase sólida constituida por una mezcla del residuo sólido radiactivo y del compuesto atrapador de H2, incorporándose dicha fase sólida en el material orgánico de envasado previamente licuado por calor siguiendo la etapa a) del procedimiento.

21. Material orgánico de envasado de residuos radiactivos que comprende un material orgánico de envasado y al menos un compuesto atrapador de hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

22. Material orgánico de envasado de residuos radiactivos según la reivindicación 21, en el que el material orgánico de envasado es un bitumen.

23. Material orgánico de envasado de residuos radiactivos según la reivindicación 21 ó 22, en el que el o los compuestos atrapadores de hidrógeno representan una cantidad del 1,5 al 82% del total expresado en masa del compuesto atrapador con respecto a la masa del bitumen.

24. Uso de un compuesto según la reivindicación 1 para atrapar el hidrógeno.

25. Uso de un compuesto según la reivindicación 1 para atrapar el hidrógeno de radiólisis en el interior de una matriz orgánica de envasado de residuos radiactivos.

26. Uso según la reivindicación 25, en la que la matriz orgánica es un bitumen.


 

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