FABRICADO DE DIFORMIATO DE SODIO.

Procedimiento para la obtención de una preparación sólida de diformiato de sodio,

con una proporción de ácido fórmico de, al menos, 35 % en peso en relación al peso total de la preparación de diformiato de sodio, en donde, a una temperatura elevada y a partir de diformiato de sodio y, al menos, 74 % en peso de ácido fórmico, se obtiene una solución acuosa con una proporción molar de HCOOH : HCOONa de más de 1,5 : 1 y una proporción molar de HCOOH : H2O de, al menos 1,1 : 1, se lleva a cristalizar la solución acuosa y se separa la fase sólida de la lejía madre, en donde (i) se utiliza una cantidad parcial (A) de la lejía madre durante la fabricación de la solución acuosa y (ii) se mezcla una cantidad parcial (B) de la lejía madre con una base que contiene sodio, y la mezcla resultante, que contiene formiato de sodio, también se utiliza en la fabricación de la solución acuosa, eventualmente tras exclusar una parte de la misma y, eventualmente, tras su concentración; y en donde la suma de las cantidades parciales (A) y (B) de la lejía madre completan el 100% en peso

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de preparación sólida de diformiato de sodio con una proporción elevada de ácido fórmico.

Descripción

Los formiatos con ácido fórmico poseen un efecto antimicróbico y se utilizan, por ejemplo, para la conservación así como la acidifcación de sustancias vegetales y animales, por ejemplo, de hierba, productos agropecuarios o carne, para el tratamiento de desechos biodegradables o como aditivo para la alimentación animal.

En el sector de la alimentación animal en general se utilizan, como compuestos de sodio, o bien mezclas de diformiato de sodio con formiato de hidrógeno de trisodio o este último solo, véase, por ejemplo, las memorias WO 96/35337 y WO 04/57977. En la memoria WO 96/35337 se informa, además, de la implementación de diformiato de sodio, sin embargo, no se hace referencia concreta a su fabricación.

En general, para la utilización de formiatos de hidrógeno es deseable una cantidad lo más elevada posible de aniones de formiato a modo de componente activo. Desde el punto de vista económico es especialmente ventajoso si dicha cantidad elevada de aniones de formiato van acompañados de una cantidad lo más elevada posible de ácido fórmico, ya que de éstos brindan al mismo tiempo el efecto acidificante. Desde estos puntos de vista, la utilización de formiato de sodio con ácido fórmico es especialmente adecuada, ya que en comparación con tetraformiato de hidrógeno de trisodio así como con el formiato de potasio con ácido fórmico presentan una proporción teórica mayor tanto de aniones de formiato como así también de ácido fórmico. Ambos valores son algo más favorables eb ek diformiato de amonio, poer en este caso se trata de un compuesto muy intestable.

Ya son conocidos hace tiempo formiatos con ácido fórmico en forma sólida y su fabricación, por ejemplo, por Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie (Manual de Gmelin de la química inorgánica), 8ª edición, número 21, páginas 816 a 819, Verlag Chemie GmbH, Berlín 1928 y número, páginas 919 a 921, Verlag Chemie GmbH, Berlín 1937. En estos casos se propone la obtención de formiatos ácidos, diformaito de potasio y diformiato de sodio a través de la disolución de formiato de potasio o de sodio en ácido fórmico y una posterior refrigeración. Además del diformiato de sodio exite la forma más estable cristalizada, tetraformiato de hidrógeno de trisodio. Pero hay que tener en cuenta que especialmente el diformiato de sodio en su forma cristalina y seca es de difícil acceso y además, muy inestable. Las indicaciones en el manual de Gmelin sólo indican que los productos descritos no son diformiato de sodio puro.

La patente alemana DE 424017 (del 14/01/1926) presenta la fabricación de formiatos de sodio con ácido fórmico con diferentes grados de acidez, agregando formiato de sodio a un ácido fórmico acuoso. Los cristales obtenidos se obtienen a través de la refrigeración de la solución a temperatura ambiente. Dependiendo de la proporción de agua del ácido fórmico, también se debería poder obtener diformiato de sodio además de formiato de hidrógeno de trisodio y las mezclas de formiato de hidrógeno de trisodio con diformiato de sodio. Este último se debería poder obtener según el procedimiento de la memoria DE 424017, si el ácido fórmico utilizado presenta una proporción de ácido fórmico de más del 50 %, por ejemplo, 80 %, como en el ejemplo 2. Algunos intentos del inventor, sin embargo, demostraron que las condiciones indicadas el la memoria DE 424017 no permiten la obtención de diformiato de sodio en forma pura y cristalina. En dicho modo de proceder se obtiene más bien una mezcla de formiato de hidrógeno de trisodio, cuya proporción de ácido fórmico se encuentra notablemente por debajo de del valor teórico esperable para diformiato de sodio puro de 40,36 % en peso, en relación al peso total del producto seco.

La memoria EP 824 511 describe un procedimiento para la obtención de productos que contienen disales de ácido fórmico. En este caso se mezclan determinados formiatos alcalinos o de amonio, los hidróxidos o (bi)carbonatos o amoníaco a entre 40 °C y 100 °C con ácido fórmico, que presenta una proporción de, al menos, 50 %. La mezcla posteriormente se refrigera y las disales se obtienen por filtración. Aunque la fabricación del formiato de potasio con ácido fórmico así como las mezclas de formiato de sodio con ácido fórmico con tetraformiato de hidrógeno de trisodio se muestran como ejemplo, no se describe la fabricación de diformiato de sodio sólido puro. Los límites de temperatura y concentración indicados para el procedimiento, para las soluciones (acuosas) formiato de sodio o de potasio por utilizar sólo permiten la obtención de formiato de potasio, ya que las soluciones (acuosas) no se pueden obtener en las concentraciones indicadas a partir de formiato de sodio a causa de el límite de solubilidad más reducido respecto del formiato de potasio. Correspondientemente, se obtiene formiato de potasio, pero el diformiato de sodio se encuentra exclusivamente en la mezcla con el tetraformiato de hidrógeno de trisodio.

La memoria EP 0 824 511 B1 describe además un procedimiento en el cual la lejía madre obtenida tras la cristalización se neutraliza completamente (pH = 9 a 10) y se reduce por evaporación hasta alcanzar una proporción

de formiato de 70 a 80 % y en el caso de la solución de formiato se la reconduce a la solución inicial utilizada para la cristalización. Para poder realizar el procedimiento de obtención de formiato de potasio, descrito a modo de ejemplo a partir de la obtención de formiato de potasio, en la memoria EP 0 824 511 B1, la solución de formiato de sodio por evaporar debería poder manipularse a temperaturas comparativamente elevadas. Por ejemplo, una solución de 5 formiato de sodio al 70 % en peso sólo se puede obtener a una temperatura de aproximadamente 135 °C, y una solución de formiato de sodio al 80 % en peso, sólo a una temperatura de 180 °C. Dichas temperaturas requieren de un elevado esfuerzo durante el templado de los equipos utilizados, por ejemplo, las tuberías y las válvulas. Si tras la evaporación se reduce a una solución de formiato de sodio al 80 % en peso y, por ejemplo, se mezcla con una solución al 85 % en peso de ácido fórmico, la solución resultante sólo puede ser cristalizada con un costo elevado debido a su elevada concentración de agua. La temperatura de cristalización de una solución de ese tipo se halla por debajo de los 20 °C, de modo que en general es necesario un suplemento de refrigeración que implica un costo energético y de inversión. Además, en la neutralización de toda la lejía madre acorde al procedimiento descrito en la memoria EP 0 824 511 B1 se obtiene demasiado formiato de sodio, de modo que teniendo en cuenta el balance general, se debe eliminar una proporción excedente. Esto tampoco se puede evitar con la utilización de una mayor concentración de la solución de ácido fórmico.

La patente alemana anterior, DE 102005017089.7 describe por primera vez un procedimiento para la obtención de diformiato de sodio sólido con una proporción de ácido fórmico de, al menos, 35 % en peso en forma pura, estable y seca.

Una estabilidad suficiente de formiato de sodio con ácido fórmico en forma sólida es muy significativa en cuanto a la manipulación y el almacenamiento, como así también a la fabricación. No es deseable, sobre todo, una liberación a gran escala del ácido fórmico, presente en el formiato de sodio con ácido fórmico, debido a su efecto corrosivo.

En el sector de la alimentación animal, el diformiato de sodio presenta la ventaja de que el oligoelemento sodio no debe ser agregado aisladamente, como es usual, en forma de NaCl, sino que ya representa en sí una fuente de sodio. Debido a la elevada cantidad de ácido fórmico presente en el diformiato de sodio, por ejemplo, en comparación con el tetraformiato de hidrógeno de trisodio, es limitada la proporción de iones de sodio. Es adecuada una cantidad reducida o limitada de cationes, por ejemplo, también de iones de potasio, ya que estos últimos provocan, sobre todo en los monogástricos y, especialmente en el caso de las aves, un incremento en la absorción de líquidos (aumento de la ingesta de líquidos) lo cual produce, a su vez, una dilución de los excrementos de los animales, es decir, se puede desarrollar un efecto diurético.

La presente invención tiene como objetivo presentar un procedimiento para la obtención de una preparación de diformiato... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de una preparación sólida de diformiato de sodio, con una proporción de ácido fórmico de, al menos, 35 % en peso en relación al peso total de la preparación de diformiato de sodio, en donde, a una temperatura elevada y a partir de diformiato de sodio y, al menos, 74 % en peso de ácido fórmico, se obtiene una solución acuosa con una proporción molar de HCOOH : HCOONa de más de 1,5 : 1 y una proporción molar de HCOOH : H2O de, al menos 1,1 : 1, se lleva a cristalizar la solución acuosa y se separa la fase sólida de la lejía madre, en donde

(i) se utiliza una cantidad parcial (A) de la lejía madre durante la fabricación de la solución acuosa y

(ii) se mezcla una cantidad parcial (B) de la lejía madre con una base que contiene sodio, y la mezcla resultante, que contiene formiato de sodio, también se utiliza en la fabricación de la solución acuosa, eventualmente tras exclusar una parte de la misma y, eventualmente, tras su concentración;

y en donde la suma de las cantidades parciales (A) y (B) de la lejía madre completan el 100% en peso.

2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, en donde la fabricación de la solución acuosa se lleva a cabo a una temperatura de no más de 100 °C.

3. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la relación en peso de la cantidad parcial (A) respecto de la cantidad parcial (B) de la lejía madre se encuentra en el área de 20:1 a 1:10.

4. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde la proporción de la cantidad parcial (A) respecto de la cantidad parcial (B) de la lejía madre se regula de modo que la relación molar de HCOOH en la cantidad parcial (B) de la lejía madre respecto de la cantidad total del diformiato de sodio presente en la fase sólida obtenida y el formiato de sodio, eventualmente presente, es de cómo máximo 1,2 : 1, antes de un secado posterior de la fase sólida. .

5. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde la base que contiene sodio, del paso (ii) se selecciona entre hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de hidrógeno de sodio, alcanolatos de sodioC1-C6 y sus mezclas.

6. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde en el paso (ii) se neutraliza prácticamente por completo la cantidad parcial (B) de la lejía madre.

7. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde en el paso (ii) se extrae, como máximo, 20 % en peso de la mezcla que contiene formiato de sodio, en relación al peso total de la mezcla que contiene formiato de sodio.

8. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde se extrae y exclusa una parte de la mezcla que contiene formiato de sodio obtenida en el paso (ii),

en donde la cantidad de formiato de sodio contenida en la parte restante de la mezcla, junto con la cantidad de formiato de sodio contenida en la cantidad parcial (A) de la lejía madre conforman la cantidad total de formiato de sodio utilizada para la fabricación de la solución acuosa.

9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde se reduce la proporción de agua de la mezcla que contiene formiato de sodio del paso (ii) antes de su utilización en la fabricación de la solución acuosa hasta un máximo de 20 % en peso, en relación al peso total de la mezcla.

10. Procedimiento acorde a la reivindicación 9, en donde la proporción de agua se reduce mediante un paso de evaporación o mediante un segundo paso de cristalización, en el cual se obtiene una segunda fase sólida y una segunda lejía madre, y un segundo paso de concentración, en el cual se separa la segunda fase sólida de una segunda lejía madre.

11. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual

a) se presenta un flujo (1) de ácido fórmico con una proporción de ácido fórmico de, al menos, 74 % en peso;

b) el flujo (1) del paso a) se conduce, junto con dos flujos que contienen el formiato de sodio (5a) y (10), a un paso de cristalización, en donde se obtiene, eventualmente, mediante incremento de temperatura, la solución acuosa que presenta una proporción molar de HCOOH : Na[HCOO] de más de 1,5 : 1 y una proporción molar de HCOOH : H2O de, al menos, 1,1 : 1. ;

c) en un paso de cristalización, la solución acuosa del paso b) se lleva a la cristalización, obteniendo de ese modo un flujo (3) que contiene la fase sólida y la lejía madre;

d) el flujo (3) del paso c) se conduce a un paso de separación en el cual se separa la fase sólida de la lejía madre, en donde se obtiene un flujo (4) que contiene el diformiato de sodio y un flujo (5) que contiene la lejía madre;

e) el flujo (5) del paso d) se separa en dos flujos parciales (5a) y (5b);

f) se reconduce el flujo (5a) del paso e) al paso b), como cantidad parcial (A);

g) el flujo (5b) del paso e) se conduce a un paso de neutralización, como cantidad parcial (B), junto con un flujo (6) que contiene una base con sodio, en donde se obtiene la mezcla que contiene formiato de sodio; y

h) la mezcla que contiene formiato de sodio, del paso g), se conduce, eventualmente, tras la extracción de una parte de la misma, en forma de flujo (7a), como flujo (7) a un paso de concentración, en el cual una parte del agua presente en el flujo (7) se extrae como flujo (9), asimismo, se obtiene el flujo (10) que contiene formiato de sodio, que se reconduce al paso b).

12. Procedimiento acorde a la reivindicación 11, en donde, en el paso d), el flujo (5) contiene, esencialmente, ácido fórmico en el rango de 35 a 80 % en peso, formiato de sodio en el rango de 20 a 45 % en peso y agua en el rango de 0 a 30 % en peso, respectivamente, en relación al peso total del flujo (5).

13. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 11 o 12, en donde en el paso g) se utiliza como flujo (6) sosa cáustica con una proporción de NaOH en el rango de 10 a 60 % en peso, en relación al peso total de la sosa cáustica acuosa.

14. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 11 a 13, en donde, en el flujo (10) del paso h), contiene, esencialmente, formiato de sodio en el rango de 50 a 100 % en peso, y agua en el rango de 0 a 50 % en peso, respectivamente, en relación al peso total del flujo (10).

15. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 11 a 14, en el cual se realizan adicionalmente los siguientes pasos:

k) antes del retorno al paso b), el flujo (10) que contiene formiato de sodio, del paso h) se conduce a un segundo paso de cristalización en el que se lo cristaliza, obteniéndose una segunda fase sólida y una segunda lejía madre;

l) la segunda fase sólida y la segunda lejía madre obtenidas en el paso k) se conducen, en forma de un flujo (12) a un paso de separación, en el que la segunda fase sólida se separa de la segunda lejía madre,

en donde se obtiene un flujo (13) que contiene la segunda lejía madre y un flujo (14) que contiene el formiato de sodio;

m) el flujo (14) que contiene el formiato de sodio, del paso I), se reconduce al paso b) y allí se utiliza como flujo (10); y

n) el flujo (13) que contiene la lejía madre, del paso I),

n1) se reconduce al paso h) y en él se conduce, junto con el flujo (7), al paso de concentración del paso h);

n2) se reconduce al paso k) y en él se conduce, junto con el flujo (10), al segundo paso de cristalización;

n3) se divide en los flujos parciales (13a) y (13b), el flujo parcial (13a) se reconduce al paso h) y allí se conduce, junto con el flujo (7) al paso de concentración del paso h) y el flujo parcial (13b) se reconduce al paso k) y allí se conduce, junto con el flujo (10) al segundo paso de cristalización; y/o

n4) se extrae parcialmente y se exclusa.

16. Procedimiento acorde a la reivindicación 15, en donde en el flujo (13) que contiene la lejía madre, del paso l), contiene, esencialmente, agua en el rango de 20 a 50 % en peso y formiato de sodio en el rango de 50 a 80 % en peso, respectivamente, en relación al peso total del flujo (13).

17. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 15 o 16, en donde en el paso n4) se extrae y se exclusa, como máximo, 30 % en peso del flujo (13) en relación al peso total del flujo (13).

18. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 15 a 17, en donde el flujo (13) que contiene la lejía madre

del paso I) se reconduce, acorde al paso n1), al paso h) y en él se reconduce. junto con el flujo (7), al paso de 5 concentración.

19. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 15 a 18, en donde, en el flujo (14) que contiene formiato de sodio, del paso h), contiene, esencialmente, formiato de sodio en el rango de 75 a 100 % en peso, y agua en el rango de 0 a 25 % en peso, respectivamente, en relación al peso total del flujo (14).

20. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde la preparación sólida de diformiato de

10 sodio presenta una proporción de ácido fórmico en el rango de 38 a 41 % en peso en relación al peso total de la preparación de diformiato de sodio.

21. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en donde la preparación sólida de diformiato de sodio presenta una proporción de agua de no más de 0,5 % en peso en relación al peso total de la preparación.