ELECTRODO PARA UNA CELDA DE COMBUSTIBLE DE CARBONATO FUNDIDO Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN.

Procedimiento para la producción de un electrodo para una celda de combustible de carbonato fundido,

realizándose que para la producción de una capa de electrodo electroquímicamente activa (10, 20) se prepara una mezcla, que contiene por lo menos un material de electrodo que se compone de unas primeras partículas (11), por lo menos un material formador de poros y por lo menos un agente aglutinante, y realizándose que se calienta la pieza en bruto resultante, de tal manera que el por lo menos un material formador de poros y el por lo menos un agente aglutinante son eliminados por combustión, caracterizado porque en la mezcla, antes de la eliminación por combustión, se introduce adicionalmente por lo menos un material de reproducción en forma de unas segundas partículas (13, 23) o en forma de un material que proporciona unas segundas partículas (13, 23) al secar o calentar la mezcla, y porque en la pieza en bruto las segundas partículas (13, 23) son más pequeñas que las primeras partículas (11) y más pequeñas que las partículas del material formador de poros, porque las segundas partículas (13, 23) se introducen en una cantidad y en un tamaño tales que el material de reproducción (13, 23) reviste por lo menos en una gran parte al material formador de poros, y porque, después de la eliminación por combustión del material de reproducción, quedan tras de sí unas cavidades limitadas (12, 22)

El presente invento se refiere a un procedimiento para la producción de un electrodo para una celda de combustible de carbonato fundido, con una capa de electrodo provista de cavidades, que es electroquímicamente activa, realizándose que, para la producción de una capa de electrodo que es electroquímicamente activa, se prepara 5 una mezcla que contiene por lo menos un material de electrodo que se compone de unas primeras partículas para el bastidor del electrodo, por lo menos un material formador de poros y por lo menos un agente aglutinante, y realizándose que se calienta la pieza en bruto resultante de tal manera que el por lo menos un material formador de poros y el por lo menos un agente aglutinante son eliminados por combustión.

Las celdas de combustible son unos elementos primarios, en los que tiene lugar una reacción química entre un 10 gas y un electrólito. En principio, como inversión de la electrólisis del agua, un gas combustible que contiene hidrógeno se conduce hasta junto a un ánodo, y un gas catódico que contiene oxígeno se conduce hasta junto a un cátodo, y se hacen reaccionar para formar agua. La energía que se libera, es extraída en forma de energía eléctrica.

Unas celdas de combustible de carbonato fundido (en inglés "Molten Carbonate Fuel Cells”, MCFC) se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes alemanas DE 43 03 136 C1 y DE 195 15 457 C1. Ellas se 15 componen en su región electroquímicamente activa de un ánodo, de una matriz de electrólito y de un cátodo. Como electrólito sirve una masa fundida a base de uno o varios carbonatos de metales alcalinos, que está alojada en una matriz de electrólito de poros finos. El electrólito separa al ánodo con respecto del cátodo y hermetiza uno con respecto al otro a los recintos gaseosos del ánodo y del cátodo. En el caso del funcionamiento de una celda de combustible de carbonato fundido, se aporta al cátodo una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y dióxido de carbono, en la mayoría 20 de los casos aire y dióxido de carbono. El oxígeno es reducido y reacciona químicamente con el dióxido de carbono para dar iones carbonato, que migran hacia el electrólito. Al ánodo se le aporta un gas combustible que contiene hidrógeno, siendo oxidado el hidrógeno y reaccionando químicamente con los iones de carbonato procedentes de la masa fundida para dar agua y dióxido de carbono. El dióxido de carbono se devuelve al cátodo en un circuito. La oxidación del combustible y la reducción del oxígeno tienen lugar, por lo tanto, por separado una de otra. La temperatura 25 de funcionamiento se sitúa por regla general entre 550°C y 750°C. Las celdas MCFC transforman la energía química que está contenida en el combustible, por lo tanto, de un modo directo y eficiente en energía eléctrica.

Un cátodo convencional se compone de una capa de electrodo electroquímicamente activa a base de óxido de níquel, que se produce por ejemplo mediante el denominado procedimiento de revestimiento (en inglés "coating"). En este caso, una mezcla de finos filamentos pulverulentos de níquel y de agentes aglutinantes poliméricos se aplica sobre 30 un substrato estabilizador de los electrodos, a saber una espuma del cátodo (por ejemplo, una espuma de níquel). La cantidad aplicada es determinada por medio del deseado peso de níquel por unidad de superficie del cátodo. Cuando la celda MCFC acabada se pone en funcionamiento por primera vez y se lleva a la temperatura de servicio, los agentes aglutinantes poliméricos son eliminados por combustión y el níquel metálico, que está contenido tanto en la espuma del cátodo como también en la capa de electrodo que es electroquímicamente activa, es oxidado para dar óxido de níquel. 35

Otros procedimientos para la producción de cátodos de MCFC elaboran una carga a granel pulverulenta secada según el procedimiento para formular en seco (en inglés "dry doctoring") y según un proceso de sinterización para dar una capa de electrodo metálica, microporosa. También éstas son oxidadas al poner en funcionamiento la MCFC para dar un componente poroso de óxido de níquel, pero no se elimina por combustión ningún agente aglutinante. 40

La reacción catódica, que tiene lugar en el caso del funcionamiento de la celda MCFC, en la que el oxígeno es reducido y es hecho reaccionar con dióxido de carbono para dar iones de carbonato, que migran hacia el electrólito, es un proceso muy complejo, ya que en él participan las tres fases, el electrodo, el gas catódico y el electrólito. Por lo tanto, la morfología del cátodo constituye un factor esencial para una reacción catódica que transcurre óptimamente. Un aspecto de la morfología del cátodo es la porosidad de la capa catódica que es electroquímicamente activa. Esta 45 porosidad es en principio el resultado de la eliminación por combustión de los agentes aglutinantes, quedando atrás unas cavidades, que dependen a fin de cuentas del tipo de las partículas utilizadas para el material de partida. En el caso de que como material de partida para la producción se utilicen unos filamentos pulverulentos de níquel y un agente aglutinante, no hay ninguna posibilidad de controlar activamente el tamaño y la distribución de los poros resultantes.

Por regla general, se quiere conseguir una distribución bimodal de los poros, en la que existan unos junto a 50 otros unos poros con dos diferentes tamaños de poros en la capa catódica que es electroquímicamente activa. En el funcionamiento, los poros más grandes (en lo sucesivo: poros para el transporte de gases) sirven para el transporte de gases dentro del electrodo, mientras que los poros más pequeños, que están rellenos con un electrólito fundido (en lo sucesivo: poros de reacción) tiene lugar la reacción electroquímica.

El documento US 4.150.076 divulga un electrodo para celda de combustible y un procedimiento para su 55 producción, en el que se mezclan unas primeras partículas (el catalizador) con unos aglomerados concomitantes a base de unas segundas partículas, un agente aglutinante y un material formador de poros.

Dentro del estado de la técnica se conocen unos procedimientos, con los que se deben de controlar

activamente el tamaño y la distribución de los poros resultantes. El documento de solicitud de patente alemana DE 1 907 326 A1 describe un procedimiento, en el que, para la producción de un material de electrodo, en un molino de bolas se desmenuza un agente formador de poros, que se volatiza al realizar una sinterización, hasta llegar a un tamaño de partículas aproximadamente de 5 µm hasta 25 µm, e inmediatamente después se entremezcla un polvo de níquel en el molino de bolas. De esta manera, en el electrodo acabado debe de conseguirse una estructura de poros que sea 5 uniformemente fina. El documento de patente de los EE.UU. US 4.410.607 divulga un procedimiento para la producción de un electrodo con una distribución bimodal de los poros, es decir, con una distribución de poros pequeños y grandes, en cuyo caso un óxido de níquel fino se mezcla con un agente aglutinante y, a continuación se muele para formar unas grandes partículas aglomeradas.

Estos procedimientos tienen en común el hecho de que no se puede influir directamente ni sobre el tamaño ni 10 tampoco sobre la distribución de los poros, sino sólo indirectamente por la elección de los materiales de partida, en particular por la elección de las partículas para el material de electrodo, es decir que, en dependencia del material de partida escogido, se ajusta automáticamente un correspondiente espectro de poros. Sin embargo, el tamaño de las partículas del material de partida para el electrodo no se puede escoger libremente en lo que respecta a la potencia. La potencia de los electrodos conocidos a partir del estado de la técnica es restrictiva para la densidad de potencia del 15 sistema total de una celda MCFC, y la potencia de los electrodos depende, por su parte, en primer lugar de su espectro de poros, es decir del tamaño y de la distribución de los poros individuales. La duración de vida útil de una celda MCFC es influida además decisivamente por la cantidad introducida de electrólito, la cual depende asimismo del tamaño y del número de los poros de reacción. La cantidad del electrólito que se puede introducir en los electrodos microporosos, sin ninguna pérdida de potencia, depende grandemente del tamaño y de la distribución de los poros de los electrodos para 20 MCFC.

La misión del presente invento consiste, por consiguiente, en proponer un procedimiento para la producción de un electrodo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de un electrodo para una celda de combustible de carbonato fundido, realizándose que para la producción de una capa de electrodo electroquímicamente activa (10, 20) se prepara una mezcla, que contiene por lo menos un material de electrodo que se compone de unas primeras partículas (11), por lo menos un material formador de poros y por lo menos un agente aglutinante, y realizándose que se calienta la pieza 5 en bruto resultante, de tal manera que el por lo menos un material formador de poros y el por lo menos un agente aglutinante son eliminados por combustión,

caracterizado porque

en la mezcla, antes de la eliminación por combustión, se introduce adicionalmente por lo menos un material de reproducción en forma de unas segundas partículas (13, 23) o en forma de un material que proporciona unas segundas 10 partículas (13, 23) al secar o calentar la mezcla, y porque en la pieza en bruto las segundas partículas (13, 23) son más pequeñas que las primeras partículas (11) y más pequeñas que las partículas del material formador de poros, porque las segundas partículas (13, 23) se introducen en una cantidad y en un tamaño tales que el material de reproducción (13, 23) reviste por lo menos en una gran parte al material formador de poros, y porque, después de la eliminación por combustión del material de reproducción, quedan tras de sí unas cavidades limitadas (12, 22). 15

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque,

antes del calentamiento, la pieza en bruto se aplica sobre un substrato para electrodos, y como substrato para electrodos se utiliza una espuma de un metal, de manera preferida una espuma de níquel.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, 20

caracterizado porque

como material formador de poros se utilizan unas sustancias, que se eliminan por combustión, como muy tarde a unas temperaturas de 600°C a 650°C, sin dejar residuos.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque 25

como material formador de poros se escogen unas fibras ramificadas o sin ramificar, que tienen un diámetro de 5 µm a 50 µm, de manera preferida de 5 µm a 20 µm, y/o una longitud de 10 µm a 500 µm, de manera preferida de 100 µm a 200 µm.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque 30

como material formador de poros se escogen unas partículas con una forma esférica o irregular, que tienen un diámetro de 1 µm a 5 µm, de manera preferida de 3 µm.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado porque

como material de reproducción se escogen unas partículas con una forma esférica, cúbica o irregular, que tienen en 35 particular un diámetro de hasta 3 µm, de manera preferida por debajo de 1 µm.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,

caracterizado porque

las primeras partículas (11) tienen un tamaño de 10 µm a 40 µm.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, 40

caracterizado porque

como material de reproducción se utilizan polvos de metales, polvos de óxidos de metales, óxido-hidratos de metales, así como sales metálicas inorgánicas u orgánicas.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8,

caracterizado porque 45

como material de reproducción se utilizan unos compuestos pirolizables de níquel.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,

caracterizado porque

se utilizan unas sales pirolizables de níquel, de manera preferida nitrato de níquel o acetato de níquel.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, 5

caracterizado porque

las sales de níquel se producen in situ mediante adición de un ácido, de manera preferida ácido acético o ácido nítrico, a la mezcla que contiene níquel.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8,

caracterizado porque 10

se utiliza un polvo fino o ultrafino de un óxido de metal, en particular un polvo de óxido de níquel.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12,

caracterizado porque

el material de reproducción se añade en una proporción de 3 % en peso a 15 % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla. 15

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13,

caracterizado porque

el material formador de poros y el material de reproducción se mezclan primeramente uno con otro y luego se elaboran junto con el por lo menos un material de electrodo y el por lo menos un agente aglutinante para dar la mezcla.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, 20

caracterizado porque

la mezcla se prepara como una barbotina para electrodos o a partir de una mezcla de polvos.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15,

caracterizado porque

la mezcla se prepara como un sistema acuoso o alcohólico. 25