DESVULCANIZACIÓN DEL CAUCHO.

Un método para desvulcanizar un caucho vulcanizado, que comprende:

hinchar dicho material en un fluido supercrítico mantenido a una presión y temperatura supercríticas, con lo que dicho fluido supercrítico provoca el hinchamiento de dicho material de caucho vulcanizado, y una reducción rápida subsiguiente de la presión del fluido supercrítico, caracterizado porque el tiempo de hinchamiento no es mayor que 50% del tiempo requerido para el hinchamiento en el equilibrio del volumen completo del caucho en dicho fluido supercrítico

La presente invención se refiere a un método para desvulcanizar un caucho vulcanizado.

Cada año se generan mundialmente muchos millones de toneladas de desechos de caucho vulcanizado procedentes tanto de productos con un período de vida tales como neumáticos como procedentes del desecho de líneas de producción generado por procesadores de caucho. Durante muchos años se han hecho intentos para encontrar formas de reciclar tal desecho en nuevos productos de caucho por razones comerciales, económicas y legislativas, pero, aunque algunos métodos muestran promesas técnicas, ninguno ha sido adoptado ampliamente por la industria del caucho. Las excelentes propiedades físicas y químicas de cauchos vulcanizados que se explotan en un amplio intervalo de productos hace extremadamente difícil reciclar estos materiales. La reticulación química de moléculas de caucho adyacentes da como resultado propiedades de termoendurecimiento y una excelente resistencia térmica. Por lo tanto, los cauchos vulcanizados no se pueden fundir y reformar como sería el caso con polímeros termoplásticos. Igualmente, la red tridimensional estable de moléculas de caucho químicamente reticuladas hace que los cauchos vulcanizados sean insolubles en disolventes, permitiendo que sólo tenga lugar el hinchamiento. Una característica adicional del caucho vulcanizado es que el proceso de vulcanización utiliza la mayoría de los sitios químicamente activos a lo largo de las moléculas de caucho, haciendo que la superficie del caucho vulcanizado tenga una baja energía de superficie, conduciendo a una mala adhesión interfacial a una nueva matriz de caucho. Por lo tanto, el mezclamiento de un caucho vulcanizado molido en una matriz de caucho virgen generalmente conduce a productos con una resistencia al desgarro menor que la resistencia al desgarro del caucho virgen. Para resolver este problema, se han desarrollado métodos para la desvulcanización por medios químicos, biológicos o mecánicos, el uso de calor o energía de alta frecuencia, o una combinación de estos métodos. En muchos casos, las técnicas descritas son lentas. Como alternativa, pueden emplear productos químicos tóxicos, o usar niveles elevados de energía, y tienden a ser incapaces de escindir sólo reticulaciones sin reducir el peso molecular del caucho, dando como resultado de este modo también una reducción significativa de las propiedades físicas.

Un objeto de esta invención es proporcionar un método para tratar una partícula de caucho vulcanizado de forma que se pueda mezclar y curar con un caucho virgen sin deteriorar significativamente las propiedades físicas de la matriz de caucho virgen.

Según un aspecto de la invención, se proporciona un método para desvulcanizar un caucho vulcanizado, que comprende: hinchar dicho material en un fluido supercrítico mantenido a una presión y temperatura supercríticas, con lo que dicho fluido supercrítico provoca el hinchamiento de dicho material de caucho vulcanizado, y una reducción rápida subsiguiente de la presión del fluido supercrítico, caracterizado porque el tiempo de hinchamiento no es mayor que 50% del tiempo requerido para el hinchamiento en el equilibrio del volumen completo del caucho en dicho fluido supercrítico.

En consecuencia, esta invención proporciona un proceso rápido no peligroso para destruir reticulaciones químicas en una capa superficial del caucho curado, sin dañar los enlaces C-C de las cadenas poliméricas del caucho.

Una ventaja adicional de la invención es que proporciona un método rápido para desvulcanizar la capa superficial de partículas de caucho curado que no es peligroso para los operadores del proceso o el entorno, y usa niveles bajos de energía de procesamiento.

Sin estar atados por ninguna teoría, se cree que la presente invención se basa en una expansión tridimensional rápida pero controlada del caucho vulcanizado parcialmente hinchado, provocando de ese modo la ruptura preferente de reticulaciones en la superficie de las partículas de caucho.

Preferiblemente, el caucho vulcanizado se procesa en una vasija a presión que contiene dióxido de carbono como fluido supercrítico a una temperatura y presión apropiadas para lograr un parámetro de solubilidad adecuado para hinchar el caucho vulcanizado hasta un estado de equilibrio, según se determina mediante la densidad de reticulación y la distribución de tipos de reticulación, es decir, sulfuros cíclicos, monosulfídico, disulfídico o polisulfídico, pero en su lugar puede usar otros fluidos supercríticos tales como nitrógeno o un refrigerante. Una vez que se han logrado condiciones de hinchamiento parcial, el fluido supercrítico sufre una descompresión rápida pero controlada, provocando la gasificación del fluido supercrítico y la expansión del caucho vulcanizado más allá del nivel de hinchamiento parcial determinado por las fuerzas de constricción de las reticulaciones, haciendo de ese modo que las reticulaciones se rompan. Tobolsky et al., en Polymer Science and Materials; Wiley-Interscience: New York, 1960, da a conocer que, en sistemas de caucho de dieno reticulados, los enlaces azufre-azufre son los enlaces químicos más débiles. La energía del enlace sencillo carbono-carbono en el caucho vulcanizado reticulado con peróxido es 93 kcal/mol, la energía de enlace de un enlace carbono-azufre-carbono en caucho reticulado de monosulfuro es 50-60 kcal/mol, mientras que la energía de enlace de un enlace carbono-azufre-azufre-carbono en un caucho reticulado de disulfuro es 35 kcal/mol, y la energía de enlace de un enlace carbono-(azufre)n-carbono en caucho reticulado de polisulfuro es 27 kcal/mol. La invención aprovecha los enlaces carbono-azufre y azufre-azufre más débiles aplicando un esfuerzo tridimensional a una capa superficial de la partícula de caucho que excede el esfuerzo de ruptura de las reticulaciones, a la vez que no excede el esfuerzo de ruptura de los enlaces carbono-carbono a lo largo de la cadena principal de la molécula de caucho.

La selección de la temperatura y presión del fluido supercrítico durante el hinchamiento se hace de manera que los parámetros de solubilidad  del caucho y del fluido supercrítico sean equivalentes.

El parámetro de solubilidad de un fluido se mide normalmente en términos del parámetro de solubilidad de Hildebrand, que se define según lo siguiente:

 = [(H-RT)/Vm]1/2

en la que  es el parámetro de solubilidad de Hildebrand (MPa)1/2

H es el calor de vaporización (KJ mol-1)

R es la constante universal de los gases (KJ mol-1 K-1)

T es la temperatura (Kelvin)

Vm es el volumen molar (dm3 mol-1).

En general, las sustancias que tienen un valor similar del parámetro de solubilidad se mezclan bien. En el caso de un fluido y un polímero que tienen un parámetro de solubilidad similar, el polímero generalmente se disolverá bien en el fluido. Sin embargo, en el caso de un fluido y un polímero en el que el polímero muestra un grado sustancial de reticulación (tal como caucho vulcanizado), el polímero no se disuelve en el fluido. En su lugar, el fluido permea el polímero, provocando hinchamiento.

De este modo, en el caso de un fluido supercrítico (por ejemplo CO2) que se difunde en un caucho vulcanizado, la selección de las condiciones del proceso controla el grado al cual el fluido supercrítico permea el caucho. De la ecuación anterior, se puede observar que el parámetro de solubilidad del CO2 supercrítico se puede ajustar modificando la presión o la temperatura del fluido. El incremento de la temperatura disminuirá el parámetro de solubilidad del CO2 supercrítico. Por el contrario, el incremento de la presión aumentará el parámetro de solubilidad. Por lo tanto, ajustando la temperatura y la presión según la ecuación anterior, el parámetro de solubilidad del fluido supercrítico y el del caucho vulcanizado se pueden emparejar para maximizar el hinchamiento del caucho vulcanizado. Es deseable maximizar el hinchamiento del caucho debido a que esto significa que las reticulaciones que contienen azufre se extienden antes de que se reduzca la presión externa, de forma que, cuando tiene lugar esta caída de presión, se aplica la presión interna máxima a las reticulaciones que contienen azufre, haciendo que las reticulaciones excedan su punto máximo de extensión, dando como resultado su ruptura.

Partiendo de condiciones bajo las cuales el fluido supercrítico muestra un parámetro de solubilidad menor que el caucho vulcanizado,... [Seguir leyendo]

1. Un método para desvulcanizar un caucho vulcanizado, que comprende: hinchar dicho material en un fluido supercrítico mantenido a una presión y temperatura supercríticas, con lo que dicho fluido supercrítico provoca el hinchamiento de dicho material de caucho vulcanizado, y una reducción rápida subsiguiente de la presión del fluido supercrítico, caracterizado porque el tiempo de hinchamiento no es mayor que 50% del tiempo requerido para el hin

5 chamiento en el equilibrio del volumen completo del caucho en dicho fluido supercrítico.

2. Un método según la reivindicación 1, que comprende además añadir un aditivo al fluido supercrítico antes de permitir que dicho caucho vulcanizado se hinche.

3. Un método según la reivindicación 1, en el que el caucho es EPDM.

4. Un método según la reivindicación 1, en el que la reducción de presión en dicha reducción rápida de pre10 sión del fluido supercrítico es mayor que 5%.