CUBA ELECTROQUÍMICA CON ELECTRODOS DE DIFUSIÓN DE GAS.

Diversos procedimientos industriales se llevan a cabo en cubas electroquímicas, tales como la electrólisis cloro-álcali para la producción de cloro gaseoso y sosa o potasa cáustica, la electrólisis de agua principalmente para la producción de hidrógeno, la electrólisis de sales para obtener los correspondientes ácidos y bases, por ejemplo sosa cáustica y ácido sulfúrico a partir de sulfato sódico, la deposición de metales, entre los cuales el cobre y el zinc son los principales. El problema fisiológico de todos estos procedimientos es el consumo de energía eléctrica que normalmente constituye una parte sustancial del coste de producción total. Dado que la energía eléctrica se caracteriza en todas las zonas geográficas por un coste con una tendencia constante a incrementar, es evidente la importancia de reducir su consumo en los procedimientos electroquímicos antes indicados. El consumo de energía en un procedimiento electroquímico depende principalmente del voltaje de la cuba; por tanto, de manera inmediata resulta evidente el motivo de los esfuerzos dirigidos a la mejora del diseño de la cuba, con el uso de electrodos más catalíticos y con el descenso de las caídas óhmicas dentro de la estructura de la cuba y en los electrolitos, por ejemplo mediante la disminución del espacio de separación interelectródico. En el caso del procedimiento cloro-álcali convencional, se suministra una solución de cloruro sódico, o menos frecuentemente cloruro potásico, a una cuba que contiene un ánodo, sobre el cual se desprende cloro gaseoso, mientras que en el cátodo se desprende hidrógeno con formación simultánea de hidróxido sódico (hidróxido potásico en el caso de alimentar cloruro potásico). En el tipo de cuba más desarrollado, la sosa cáustica que está presente cerca del cátodo se mantiene separada de la solución de cloruro sódico que se alimenta a la zona anódica por medio de una membrana catiónica consistente en un polímero perfluorado que contiene grupos negativamente cargados, por ejemplo grupos sulfónicos y/o carboxílicos. Dichas membranas son comercializadas por diversas compañías, entre las cuales se encuentran DuPont/USA, Asahi Glass y Asahi Chemical/Japón. El diseño de este tipo de cuba ha sido estudiado en profundidad y se puede afirmar que la tecnología se encuentra hoy día en un estado óptimo con respecto al consumo de energía. Un ejemplo de dicho tipo de diseño se ofrece en la solicitud de Patente Internacional WO 98/55670. Un análisis del coste de producción de cloro y sosa cáustica obtenidos con este tipo avanzado de cuba indica sin embargo que el impacto del consumo energético es todavía relevante. Esta consideración ha generado una serie de propuestas de mejoras adicionales, cuyo elemento común es el uso de un electrodo de gas, concretamente un cátodo alimentado con oxígeno (como tal o como aire enriquecido, o bien simplemente aire desprovisto de su contenido en dióxido de carbono) como un sustituto del cátodo desprendedor de hidrógeno empleado en la tecnología anteriormente expuesta. Una cuba de electrólisis cloro-álcali que comprende un cátodo suministrado con un gas que contiene oxígeno presenta un consumo de energía eléctrica que fisiológicamente es mucho más bajo que el habitual de la tecnología convencional. El motivo de esto es sobre todo la naturaleza termodinámica puesto que dos cubas, una de ellas convencional y la otra comprendiendo un cátodo de oxígeno, se caracterizan por diferentes reacciones globales: - Cuba convencional 2 NaCl + 2H2O 2 NaOH + Cl2 + H2 - Cuba con cátodo de oxígeno 2 NaCl + H2O + O2 2 NaOH + Cl2 ES 2 365 604 T3 En la práctica se ha observado que el voltaje de una cuba de membrana convencional suministrada con una densidad de corriente de 4 kA/m 2 , es de aproximadamente 3 voltios, mientras que el de una cuba equipada con membrana y cátodo de oxígeno, que trabaja en las mismas condiciones operativas, es de aproximadamente 2-2,2 voltios. Como puede verse, se consigue un ahorro de energía eléctrica del 30% aproximadamente (la producción desperdiciada de hidrógeno, que normalmente se aprovecha como combustible, es de una importancia secundaria). En la actualidad, no existe sin embargo ninguna aplicación industrial de cubas de electrólisis que incorporen cátodos de oxígeno. La razón de esta situación reside en la estructura del cátodo de oxígeno y en los requisitos impuestos en las condiciones operativas para asegurar una buena eficiencia global. De forma resumida, el cátodo de oxígeno está hecho de un soporte poroso, preferentemente conductor, sobre el cual se aplica una capa microporosa formada por un conjunto de partículas electrocatalíticas estabilizadas mecánicamente por medio de un aglutinante resistente a las condiciones operativas. La capa puede comprender una película adicional que también comprende preferentemente partículas conductoras pero no electrocatalíticas, y un aglutinante. El soporte poroso puede consistir en una malla, una lámina perforada de forma diversa, un género de carbón/grafito, un papel de carbón/grafito o materiales sinterizados. Un electrodo de dicho tipo, junto con el procedimiento de fabricación relevante, se describe en la Patente US 4.614.575. Cuando un electrodo del tipo antes mencionado se utiliza como cátodo de alimentación de oxígeno en la electrólisis -2- ES 2 365 604 T3 cloro-álcali, en una posición paralela a la membrana catiónica, en contacto directo o con un espacio de separación moderado, de forma indicativa 2-3 mm, la sosa cáustica producida por la reacción de oxígeno sobre las partículas electrocatalíticas debe descargarse de algún modo para evitar que se llene progresivamente la microporosidad de la capa. De hecho, si tiene lugar este llenado, el oxígeno no podría difundirse más a través de los poros para alcanzar las partículas catalíticas que actúan como los sitios de reacción. La descarga de la sosa cáustica formada sobre las partículas electrocatalíticas del cátodo debe ocurrir esencialmente de dos maneras, bien hacia la membrana, en el caso de que el cátodo esté situado en paralelo a y con un cierto espacio de separación respecto de la membrana, o bien hacia atrás del oxígeno, desde el lado opuesto a aquel que está enfrentado a la membrana, en el caso de que el cátodo esté en contacto con la propia membrana. En el primer caso, se forma una película de líquido de 2-3 mm de grosor por ejemplo, que normalmente se mantiene en circulación hacia arriba (las cubas tienen electrodos dispuestos verticalmente) para extraer la sosa cáustica producida por las cubas, para extraer el calor producido de forma natural por la reacción y finalmente para controlar la concentración de sosa cáustica dentro de límites predeterminados, permitiendo ello prolongar el tiempo de vida de la membrana de intercambio iónico. Esta situación establece un gradiente de presión entre la sosa cáustica y el oxígeno en los dos lados del cátodo que, de hecho, funciona como una pared de separación. Dicho gradiente puede ser positivo (presión de la sosa cáustica mayor que la de oxígeno) y en este caso incrementa desde la parte superior a la inferior bajo el efecto de la carga hidráulica. Por el contrario, el gradiente puede ser negativo (presión de oxígeno mayor que la de la sosa cáustica) y, en este caso, disminuye desde la parte superior a la inferior, de nuevo bajo el efecto de la carga hidráulica de la sosa cáustica. Con los materiales actualmente disponibles y con los procedimientos de fabricación conocidos, el es posible obtener cátodos capaces de soportar diferencias de presión no mayores de aproximadamente 30 cm (expresado como columna de agua). Se desprende que para un funcionamiento óptimo de los cátodos de oxígeno, las cubas destinadas a alojar los mismos no pueden tener una altura que exceda de 30 cm. Con alturas mayores, puede presentarse una inundación completa del cátodo con un llenado total de la porosidad por la sosa cáustica en el caso de diferenciales positivos, y una fuerte pérdida de oxígeno en la sosa cáustica en el caso de un diferencial negativo. Este hecho es seriamente negativo en el caso de plantas de electrólisis de un determinado tamaño, ya que el número total de cubas, cada una de pequeñas dimensiones, deberá ser muy elevado con fuertes costes adicionales para la instalación auxiliar (conexiones eléctricas, conductos, bombas). Debe tenerse en cuenta que las cubas industriales de tipo convencional, es decir cubas equipadas con cátodos que desprenden hidrógeno, tienen alturas comprendidas normalmente en el intervalo de 1-1,5 m. Para solucionar el inconveniente antes descrito, se ha propuesto utilizar una estructura cuyos cátodos estén separados entre sí respecto de la membrana en 2-3 mm aproximadamente, siendo la altura global de nuevo de 1-1,5 m, pero en... 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1. Una cuba adecuada para un procedimiento electroquímico que comprende un compartimiento anódico que contiene un ánodo y un compartimiento catódico que contiene un cátodo separados por una membrana de intercambio iónico, conteniendo al menos uno de los dos compartimientos anódico y catódico un conjunto que consiste en un distribuidor de corriente conectado a la pared del compartimiento correspondiente por medio de soportes, un electrodo de difusión de gas en contacto con la superficie del distribuidor de corriente y un elemento plano poroso insertado entre la membrana y el electrodo de difusión de gas y medios para alimentar al menos un reactante líquido a la parte superior del compartimiento correspondiente para percolar dicho al menos reactante líquido en el interior del elemento plano poroso, en donde el elemento plano poroso comprende un material plástico seleccionado del grupo consistente en polietileno de alta densidad y plásticos fluorados, caracterizada porque el gas del electrodo de difusión de gas se alimenta a la parte inferior y porque el gas agotado se descarga por la parte superior de dicha cuba. 2. Una cuba según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho material plástico tiene comportamiento hidrófobo hacia dicho reactante en percolación con un ángulo de contacto mutuo no menor de 90º. 3. Una cuba según la reivindicación 2, caracterizada porque dichos plásticos fluorados son PTFE, ECTFE, PFA, FEP. 4. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicho material plástico es un revestimiento aplicado a un material metálico. 5. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el elemento plano poroso comprende al menos un componente seleccionado del grupo consistente en espumas, mallas planas que consisten en entrecruzamientos y solapamientos de alambres, mallas planas de alambres inter-tejidos, mallas con perfil controlado, colchones de arrollamientos de alambre, mallas expandidas, capas sinterizadas. 6. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el distribuidor de corriente consiste en una primera hoja conductora provista de aberturas provista sobre una segunda hoja conductora provista de aberturas de dimensiones más pequeñas que aquellas de dicha primera hoja, y porque dicha segunda hoja está en contacto con dicho electrodo de difusión de gas. 7. Una cuba según la reivindicación 6, caracterizada porque dicha primera hoja conductora es rígida. 8. Una cuba según la reivindicación 6, caracterizada porque dicha primera hoja y dicha segunda hoja se eligen del grupo consistente en mallas expandidas, mallas de alambres, láminas perforadas. 9. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los soportes del distribuidor de corriente son elásticos y dicho distribuidor de corriente ejerce una compresión del electrodo de difusión de gas y del elemento plano poroso contra la membrana de intercambio iónico. 10. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el distribuidor de corriente está dividido en al menos dos partes. 11. Una cuba según la reivindicación 9, caracterizada porque dichos soportes elásticos comprenden un colchón conductor hecho de arrollamientos o láminas onduladas. 12. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque sólo uno de los dos compartimientos anódico y catódico comprende el conjunto constituido por distribuidor de corriente, electrodo de difusión de gas y elemento plano poroso, porque los soportes del distribuidor de corriente son rígidos, porque la presión interna de dicho compartimiento que comprende el conjunto constituido por distribuidor de corriente, electrodo de difusión de gas y elemento plano poroso es menor que la presión del otro compartimiento y porque la membrana comprime dicho conjunto. 13. Una cuba según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicho gas alimentado a la parte inferior es obligada a asumir un movimiento en zigzag por deflectores. 14. Una cuba según la reivindicación 13, caracterizada porque están insertadas masas catalíticas porosas en la sección de flujo de dicho gas. 15. Un electrolizador consistente en una disposición modular de cubas elementales, caracterizado porque al menos una de las cubas es una cuba según las reivindicaciones anteriores. -11- ES 2 365 604 T3 16. Un electrolizador según la reivindicación 15, caracterizado porque las cubas elementales están en conexión eléctrica monopolar. 17. Un electrolizador según la reivindicación 15, caracterizado porque las cubas elementales están en conexión eléctrica bipolar. 5 18. Un procedimiento electroquímico que comprende la electrólisis de haluros alcalinos o la producción de peróxido de hidrógeno en una cuba según las reivindicaciones 1 a 14. 19. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el compartimiento catódico de dicha cuba comprende un cátodo de difusión de gas alimentado por oxígeno y un elemento plano poroso alimentado con una solución de hidróxido alcalino que percola en su interior. 10 20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicho oxígeno se alimenta en la parte inferior y se descarga por la parte superior. 21. Un procedimiento electroquímico que comprende la electrólisis de sulfatos alcalinos en una cuba según las reivindicaciones 1 a 14. 22. Un procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque el compartimiento anódico comprende un 15 ánodo de difusión de gas alimentado por hidrógeno y un elemento plano poroso alimentado con una solución de ácido sulfúrico que percola en su interior, comprendiendo opcionalmente dicha solución un sulfato alcalino. 23. Un procedimiento electroquímico que comprende la generación de corriente eléctrica en una cuba electroquímica según las reivindicaciones 1 a 14. 24. Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque dicha cuba es una pila de combustible 20 alcalina y porque ambos compartimientos, anódico y catódico, contienen el conjunto constituido por un distribuidor de corriente, un electrodo de difusión de gas y un elemento plano poroso. -12- ES 2 365 604 T3 -13- ES 2 365 604 T3 -14- ES 2 365 604 T3 -15-