COMPOSICIONES DE RESINA POLIÉSTER INSATURADA O RESINA DE VINIL-ÉSTER.

Composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente,

en donde el primer componente es una composición de resina que comprende una resina poliéster insaturada o resina de vinil-ésteres, un compuesto de hierro; un compuesto 1,3-dioxo y una base; el segundo componente comprende un compuesto peróxido que tiene la fórmula ROOH, en la cual R es hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; con la salvedad de que la composición de resina está exenta de agentes formadores de espuma

La presente invención se refiere a una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente; comprendiendo el primer componente una resina poliéster insaturada o resina de vinilésteres y comprendiendo el segundo componente un compuesto peróxido que tiene la fórmula ROOH, en la cual R es hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido. En particular, la presente invención se refiere a composiciones de resina poliéster insaturada de dos componentes o de resina de vinil-ésteres para piezas de estructuras.

La presente invención se refiere adicionalmente también a objetos y piezas de estructuras preparadas a partir de tales composiciones de dos componentes. La presente invención se refiere también finalmente a un proceso para curar tales composiciones de dos componentes.

Como se entiende en esta memoria, se considera que los objetos y piezas de estructuras tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades mecánicas apropiadas. El término "objetos y piezas de estructuras", como se entiende en esta memoria, incluye también composiciones de resina curadas como las que se utilizan en el campo de la fijación química, la construcción, techados, solados, aspas de molinos eólicos, envases, depósitos, tuberías, piezas de automóvil, lanchas, etc.

Como se utiliza en esta memoria, el término "sistema de dos componentes" se refiere a sistemas en los cuales dos componentes separados (A y B) están separados espacialmente uno de otro, por ejemplo en cartuchos o medios análogos separados, y se entiende que incluye cualquier sistema en el cual cada uno de dichos dos componentes separados (A y B) puede contener adicionalmente otros componentes separados. Los componentes se combinan en el momento de utilización del sistema.

En el curado de las resinas poliéster insaturadas y resinas de vinil-ésteres, clases de resinas que pueden curarse generalmente bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel es una característica muy importante de las propiedades de curado. Adicionalmente, son importantes también el tiempo transcurrido desde que se alcanza el tiempo de gel hasta que se alcanza la temperatura pico, y el nivel de la temperatura pico (una temperatura pico superior da generalmente como resultado un mejor curado). Aparte de esto, por supuesto, son también importantes las propiedades mecánicas de los objetos y/o piezas de estructuras obtenidos en el proceso de curado. Como se entiende en esta memoria, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25ºC a 35ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo en que la fluidez (o viscosidad) de la resina está comprendida todavía en un intervalo en el que la resina puede manipularse fácilmente. En las operaciones de moldeo cerrado, por ejemplo, es muy importante que se conozca es muy importante que se conozca este periodo de tiempo. De acuerdo con ello, el término propiedades de curado satisfactorias refleja, entre otras cosas, que la composición de resina tiene propiedades del tiempo de gel adecuadas; es decir, la resina a curar debe mantenerse suficientemente fluida durante un tiempo aceptable en la primera etapa del curado. Para las propiedades de curado satisfactorias es importante que el tiempo de gel sea más bien corto, a saber del orden de varios minutos a pocas decenas de minutos. Por razones de eficiencia de proceso y de los resultados a alcanzar, el experto intentará siempre de acuerdo con ello encontrar opciones para conseguir un tiempo de gel mínimo, en tanto que se retienen propiedades mecánicas satisfactorias de los productos finalmente curados. Además, el experto intentará también encontrar composiciones de resina curables que tengan buena estabilidad al almacenamiento, es decir que sean estables (o sea, que mantengan sus propiedades de manipulación sin gelificación) antes de ser sometidas a curado durante al menos una semana después de la fabricación de la composición de resina.

El contenido de estireno en los objetos obtenidos después del curado de la composición de resina es un factor importante en la determinación del grado de eficiencia de un sistema de curado. Preferiblemente, la cantidad residual de estireno después del curado es la más baja posible, dado que esto implica que el curado es muy eficiente. Adicionalmente, una baja cantidad residual de estireno da como resultado menores emisiones de estireno, lo cual es ventajoso desde un punto de vista ambiental. El post-curado se aplica a menudo para pequeños objetos a fin de reducir el contenido de estireno en los objetos pequeños. El post-curado se efectúa generalmente por almacenamiento del objeto a temperatura elevada, por ejemplo a 80ºC, durante al menos 24 horas.

Además, por razones ambientales, es menos preferida la presencia de cobalto en las composiciones de resina.

W.D. Cook et al. en Polym. Int. Vol. 50, 2001, en las páginas 129-134 describen en un artículo interesante diversos aspectos de control del tiempo de gel y del comportamiento exotérmico durante el curado de las resinas poliéster insaturadas. Los mismos demuestran también de qué modo puede seguirse el comportamiento exotérmico durante el curado de tales resinas.

Como se entiende en esta memoria, el término deriva del tiempo de gel (durante un periodo de tiempo específicamente seleccionado, por ejemplo 30 ó 60 días) refleja el fenómeno de que - cuando el curado se realiza en otro momento distinto del punto de referencia estándar para curado, por ejemplo 24 horas después de la preparación de la resina - el tiempo de gel observado es diferente del que se encuentra en el punto de referencia. Para las resinas poliéster insaturadas y resinas de vinil-ésteres, como las que pueden curarse bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para que la temperatura aumente desde 25ºC a 35ºC. Normalmente esto corresponde al tiempo en que la fluidez (o viscosidad) de la resina se mantiene todavía en un intervalo en el cual la resina puede manipularse fácilmente. En operaciones de moldeo cerrado, por ejemplo, es muy importante que se conozca este periodo de tiempo. Cuanto menor sea la deriva del tiempo de gel, tanto más predecible será el comportamiento de la resina (y las propiedades resultantes del material curado).

La deriva del tiempo de gel (U en lo sucesivo: "Gtd") puede expresarse en una fórmula como sigue:

Gtd = (T25→35ºC a los y días - T25→35ºC después de mezcladura) /(T25→35ºC después de mezcladura x 100%

(fórmula 1)

En esta fórmula, T25→35ºC (que podría representarse también como Tgel) representa, como se ha mencionado arriba, el tiempo transcurrido en la fase de curado para un aumento de temperatura de la resina desde 25ºC a 35ºC. La referencia adicional a "a los y días" indica después de cuantos días de la preparación de la resina se efectúa el curado.

Todas la resinas poliéster, por su naturaleza, sufren ciertos cambios a lo largo del tiempo desde su producción hasta su curado real. Una de las características en las cuales se hacen visibles tales cambios es la deriva del tiempo de gel. Los sistemas de resinas poliéster insaturadas o resinas de vinil-ésteres de la técnica anterior se curan generalmente por medio de sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resinas poliéster insaturadas o resinas de vinil-ésteres se curan bajo la influencia de peróxidos y se aceleran (a menudo incluso se pre-aceleran) por la presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. El acetato de cobalto y el octanoato de cobalto son los aceleradores utilizados más generalmente. Además de aceleradores, las resinas poliéster contienen también usualmente inhibidores para asegurar que los sistemas de resina no se gelifiquen prematuramente (es decir, que los mismos tengan una estabilidad al almacenamiento satisfactoria). Adicionalmente, se utilizan inhibidores para asegurar que los sistemas de resina tienen un tiempo de gel apropiado y/o para ajustar el valor del tiempo de gel del sistema de resina a un valor más adecuado aún.

Muy comúnmente, en la técnica anterior, la iniciación de la polimerización de las resinas poliéster insaturadas, etc. por las reacciones rédox que implican peróxidos, se acelera o se pree-acelera con un compuesto de cobalto en combinación con otro acelerador.

Un artículo de revisión excelente de M. Malik et al. en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.,... [Seguir leyendo]

5 1. Composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, en donde el primer componente es una composición de resina que comprende una resina poliéster insaturada o resina de vinil-ésteres, un compuesto de hierro; un compuesto 1,3-dioxo y una base; el segundo componente comprende un compuesto peróxido que tiene la fórmula ROOH, en la cual R es hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido; con la salvedad de que la composición de resina está exenta de agentes formadores de espuma.

2. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la base se selecciona del grupo de aminas terciarias, compuestos de metal alcalino y/o compuestos de metal alcalinotérreo.

3. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el com15 puesto de hierro es un carboxilato de hierro o un acetoacetato de hierro.

4. Composición de dos componentes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el compuesto 1,3-dioxo es un compuesto que tiene la fórmula siguiente:

**(Ver fórmula)**

en donde

X, Y = H, C1-C20 alquilo, C6-C20 arilo, alquilarilo, arilalquilo, parte de una cadena de polímero, OR3, OR3R4;

25 R1, R2, R3, y R4 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H) o un grupo C1-C20 alquilo, C6-C20 arilo, alquilarilo o arilalquilo, cada uno de los cuales puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos (v.g., átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes;

puede estar presente un anillo entre R1 y R2, R1 y R3, y/o entre R2 y R4;

R3 y/o R4 pueden ser parte de una cadena de polímero o pueden estar unidos a una cadena de polímero.

5. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque X y/o Y son/es 35 C1-C20 alquilo y/o C6-C20 arilo.

6. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque X y/o Y es un grupo metilo.

7. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el compuesto 1,3-dioxo es acetilacetona.

8. Composición de dos componentes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada

porque la base es un compuesto de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, preferiblemente un carboxilato de pota45 sio.

9. Composición de dos componentes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque el peróxido seleccionado del grupo de hidroperóxidos es una percetona, y preferiblemente es peróxido de metil-etil-cetona.

10. Composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque la composición de dos componentes está esencialmente exenta de cobalto.

11. Composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizada

55 porque la composición de resina se ha obtenido por adición del compuesto de hierro, el compuesto 1,3-dioxo y la base a una composición de resina que comprende una resina poliéster insaturada o una resina de vinil-éster.

12. Objetos curados o piezas de estructuras obtenidas a partir de una composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

13. Proceso para curado por radicales una composición de resina, caracterizado porque el curado se realiza

5 partiendo de una composición de dos componentes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 y el curado se efectúa en condiciones esencialmente exentas de cobalto.

14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el curado se efectúa a una temperatura

en el intervalo de -20 a +200ºC, preferiblemente en el intervalo de -20 a +100ºC, y muy preferiblemente en el interva10 lo de -10 a +60ºC.