COMPOSICIONES DE CARBURANTES DIESEL QUE CONTIENEN CARBONATOS DE GLICEROL ACETALES.

Composición de carburante Diesel, caracterizada por que comprende una proporción principal de al menos un carburante Diesel y al menos un carbonato de glicerol acetal que responde a una de las fórmulas generales:

en las que: - R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado alifático de 1 a 20 átomos de carbono; - R3 es un radical definido como R1 o R2, excepto el átomo de hidrógeno, o un radical de fórmula general: donde R1 y R2 se definen como anteriormente

La invención se refiere a composiciones de carburante Diesel que contienen compuestos oxigenados que consisten en carbonatos de glicerol acetales. El documento US-A-4891049 describe un 5 combustible diesel que comprende un aditivo a base de carbonato de alquilo.

La mejora de la calidad del aire es hoy en día una prioridad absoluta de todos los grandes países industrializados. Entre los emisores de contaminantes referenciados, el transporte ocupa un lugar que requiere la toma de medidas importantes para reducir su contribución a la contaminación. Por esta razón una serie de medidas reglamentarias han visto la luz desde hace varios años, con nuevas limitaciones 10 desde el 2000, particularmente especificaciones sobre la calidad de los carburantes. En efecto, además de las características especificadas convencionalmente, nuevos reglamentos sobre la composición química de los carburantes han visto la luz, con objeto de limitar los precursores de ciertos contaminantes, tales como las partículas, los compuestos reactivos frente al ozono troposférico o los compuestos tóxicos. En este contexto, es evidente que todos los procesos que pretenden mejorar la calidad de los productos 15 para proponer mezclas que reduzcan significativamente los residuos contaminantes son prometedores.

Uno de los objetos de la invención es proponer la utilización de carbonatos de glicerol acetales como aditivos o como bases de formulación de gasóleos, que conducen a importantes rebajas de emisiones de partículas.

La invención proporciona, por lo tanto, composiciones de carburante Diesel que comprenden una 20 proporción principal de al menos un carburante Diesel y una proporción secundaria de al menos un carbonato de glicerol acetal que responde a una de las fórmulas generales:

en las que:

- R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado, alifático, 25 lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 20 átomos de carbono,

- R3 es un radical definido como R1 o R2, excepto el átomo de hidrógeno, o un radical de fórmula general:

donde R1 y R2 se definen como anteriormente. 30

Generalmente, R1 y R2 son cada uno un átomo de hidrógeno, un radical metilo, etilo o propilo y R3 es un radical metilo o etilo. Preferiblemente, la suma del número de átomos de carbono de R1, R2 y R3 es de al menos 2.

Los productos considerados en la invención se obtienen generalmente a partir de glicerol acetales de estructura general: 35

A partir de estos productos, se realiza la introducción de una función carbonato, por ejemplo mediante reacción de trans-carbonatación de acuerdo con el esquema:

donde R1, R2 y R3 se definen como anteriormente, siendo R3 generalmente un radical metilo o etilo. 5

Esta reacción se realiza en general en medio básico con un catalizador seleccionado, por ejemplo, entre hidróxidos, carbonatos, alcóxidos e hidruros de metales alcalinos o alcalinotérreos o de otros metales.

Esta reacción también puede realizarse mediante condensación de un uretano de fórmula general R3-CO-NH2 sobre la función hidroxilo libre de los glicerol acetales con liberación de amoniaco, 10 pudiendo el uretano R3-CO-NH2 obtenerse, a su vez, fácilmente mediante condensación del alcohol R3-OH con urea.

Pueden preverse otras reacciones para introducir una función carbonato. Éstas se catalogan en un artículo que realiza su revisión tomando el carbonato de dimetilo como ejemplo: “Rewiew of Dimethyl Carbonate Manufacture and its Characteristics as a Fuel Additive” publicado en Energy & Fuels, vol. 11, 15 págs. 2-29 (1997).

Los glicerol acetales se preparan, a su vez, generalmente mediante reacción, generalmente en medio ácido de un aldehído o de una cetona sobre glicerol o mediante reacción de de transacetalización. Estas reacciones, aplicadas a un alcohol R-OH, se representan mediante los siguientes esquemas:

2R-OH + R'CHO → (RO)2CH-R' + H2O (3) 20

2R-OH + (R"O)2CH-R' → (RO)2CH-R' + 2R"OH (4)

Aplicadas al glicerol, las reacciones de acetalización o de transacetalización son múltiples. Algunas pueden escribirse de acuerdo con los siguientes esquemas:

Estas reacciones aplicadas al glicerol se describen, por ejemplo, en las siguientes publicaciones:

- Piantadosi y col, J. of Am. Chem. Soc, (1958), 6613

- Gelas y col, Bull Soc Chim Fr, (1969), nº 4, 1300 5

ibid., (1970), nº 6, 2341

ibid., (1970), nº 6, 2349

- Gelas y col, CR. Ac. Sc. París (1970), 218.

Los productos utilizados en la invención pueden estar constituidos por uno o más compuestos que responden a las fórmulas generales (1) y (2). 10

La introducción de estos productos en las composiciones de carburantes para motor Diesel conduce a carburantes para motor Diesel que permiten una disminución de las emisiones de contaminantes, particularmente de las emisiones de partículas con respecto al carburante que no contiene los productos en cuestión.

En las composiciones de carburante Diesel de acuerdo con la invención, el carburante Diesel en 15 cuestión puede tener su origen en el petróleo o en una mezcla de ésteres alquílicos derivados de aceites vegetales.

De acuerdo con la invención, las composiciones de carburantes Diesel de la invención pueden contener los glicerol acetales en proporciones variadas. El carbonato de glicerol acetal o cada uno de los carbonatos de glicerol acetales se introducirá en el carburante Diesel a una concentración tal que sea soluble en dicho carburante Diesel. Se utilizan, según el caso, proporciones del 1 al 40% en volumen, generalmente del 1 al 20% en volumen. 5

Finalmente las composiciones de carburantes Diesel de la invención están, en general, exentas de compuestos de metales del grupo II A de la Clasificación Periódica de los elementos.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla.

EJEMPLOS

En los ejemplos 1 y 2, se describe la síntesis de carbonatos de glicerol acetales. El ejemplo 3 10 describe ensayos de evaluación del rendimiento de composiciones de gasóleo que contienen los carbonatos de glicerol acetales preparados en los ejemplos 1 y 2.

Ejemplo 1

En un reactor se introducen 920 g (10 moles) de glicerol, 790,3 g (10,96 moles) de n-butiraldehído y 24 g de una resina ácida Amberlyst 15®. Se lleva el medio a 54ºC con agitación durante 7 15 horas, durante las cuales se introducen 120 g de n-butiraldehído.

Después de volver a temperatura ambiente, se procede a la eliminación del catalizador mediante filtración, y a continuación se eliminan el exceso de n-butiraldehído así como el agua de reacción mediante evaporación a presión reducida. Se recogen 1165 g de un líquido límpido soluble en gasóleo y cuyo análisis elemental es el siguiente: 20

C = 56,7% en masa

H = 10,1% en masa

O = 33,2% en masa

y que corresponde mayoritariamente a la siguiente fórmula:

25

En un reactor equipado con un separador de Dean & Stark, se introducen 400 g de este producto, 970 g (8,2 moles) de carbonato de dietilo, y a continuación 4 g de hidruro de sodio. Se lleva el medio a 80ºC, y a continuación progresivamente a 140ºC al tiempo que se elimina el etanol de reacción formado por medio del separador de Dean & Stark. Después de 5 horas de reacción, y del retorno del medio a la temperatura ambiente, se procede a la neutralización del catalizador con, por ejemplo, una 30 cantidad suficiente de ácido clorhídrico diluido en alcohol, y a continuación, después de la filtración, se evaporan los disolventes y el exceso de reactivos a presión reducida. Se obtienen 532 g de un líquido límpido soluble en gasóleo y cuyo análisis elemental es el siguiente:

C = 55,35% en masa

H = 8,25% en masa 35

O = 36,4% en masa

y que corresponde mayoritariamente a la siguiente fórmula:

Se repite...

1. Composición de carburante Diesel, caracterizada por que comprende una proporción principal de al menos un carburante Diesel y al menos un carbonato de glicerol acetal que responde a una de las fórmulas generales:

5

en las que:

- R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbonado alifático de 1 a 20 átomos de carbono;

- R3 es un radical definido como R1 o R2, excepto el átomo de hidrógeno, o un radical de fórmula general: 10

donde R1 y R2 se definen como anteriormente.

2. Composición de carburante Diesel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que, en la fórmula del carbonato de glicerol acetal, R1 y R2 son cada uno un átomo de hidrógeno, un radical 15 metilo, etilo o propilo y R3 es un radical metilo o etilo.

3. Composición de carburante Diesel de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que la suma del número de átomos de carbono de R1, R2 y R3 es de al menos 2.

20

4. Composición de carburante Diesel de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que comprende un carburante Diesel y una proporción del 1 al 40% en volumen de al menos un carbonato de glicerol acetal.

5. Composición de carburante Diesel de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada por que la 25 proporción de carbonato de glicerol acetal es del 1 al 20% en volumen.

6. Composición de carburante Diesel de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que dicho carburante Diesel comprende un carburante Diesel de origen en el petróleo.

7. Composición de carburante Diesel de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, 5 caracterizada por que dicho carburante Diesel comprende una mezcla de ésteres alquílicos derivados de aceites vegetales.