COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO.

Una composición de revestimiento reticulable protectora que comprende resina epoxídica modificada y reticulador,

siendo la resina epoxídica modificada el producto de reacción, en peso, de i) de 80 a 99,9 partes de resina diepoxídica de un peso equivalente de epoxi de 500 a 5000 y formada a partir de la reacción de éter diglicidílico de bisfenol A y bisfenol A y ii) de 0,1 a 20 partes de material reactivo caracterizada porque a) la resina diepoxídica contiene menos de 20% de componentes de resina de peso molecular menor de 1000 daltons y el material reactivo comprende b) un material orgánico monofuncional de peso molecular al menos 100 daltons que tiene un resto capaz de reaccionar con los restos epoxi de la resina diepoxídica y c) un ácido dicarboxílico de peso molecular menor de 300 daltons que tiene dos restos capaces de reaccionar con los restos epoxi de la resina diepoxídica y donde la relación de material orgánico monofuncional a ácido dicarboxílico, calculada sobre una base molar, es de 3:1 a 12:1

Esta invención se refiere a una composición de revestimiento reticulable, su preparación y uso

Los recipientes metálicos para alimentos y bebidas, a menudo denominados latas, habitualmente están revestidos en el interior para evitar la reacción entre el contenido y el metal del que está formada la lata. Tal reacción conduce tanto a un deterioro no deseado de la lata como también a efectos potencialmente dañinos sobre el contenido, particularmente en términos de cambios en la calidad y el sabor. Sin un revestimiento interior, la mayoría de las latas de alimento y bebida no seguirían siendo utilizables durante mucho tiempo. El revestimiento se aplica a menudo al metal plano mediante revestimiento con rodillo antes de que se forme la lata y a continuación se seque y/o se cure en una operación de estufado. Temperaturas del horno típicas usadas son aproximadamente 200°C durante 6 a 12 minutos. A continuación, la lata se forma a partir del metal plano mediante un procedimiento de embutición antes de llenarse con alimento o bebida y finalmente sellarse.

Se requiere que los revestimientos tengan muy buenas flexibilidad, adhesión, esterilización, propiedades de estabilidad y resistencia al rubor. La flexibilidad y la adhesión son esenciales si el revestimiento ha de permanecer intacto durante el procedimiento de formación de la lata cuando la lámina metálica plana revestida se embute en la forma de la lata. Cuando las latas se llenan con alimento, el contenido habitualmente se esteriliza al calentar la lata sellada hasta temperaturas de alrededor de 130°C durante de 1 a 2 horas (dependiendo de la naturaliza del alimento). El revestimiento está entonces en contacto directo con el contenido de la lata durante un período de tiempo considerable que podría ser de muchos años. Durante la esterilización y el almacenamiento subsiguiente, se requiere que el revestimiento mantenga su integridad a fin de prevenir la corrosión de la lata metálica y para prevenir la migración del metal hacia el contenido de la lata. Adicionalmente, el revestimiento no debe deteriorar el contenido al liberar material no deseado o al alterar el aroma o la apariencia. Estas propiedades de resistencia afectan no solo a la vida útil de almacenaje del producto sino también a la salud y la seguridad públicas. Así, hay unos requisitos particularmente restrictivos y específicos de las composiciones de revestimiento para interiores de latas que son diferentes de los de otros revestimientos.

La patente de Estados Unidos US 4.098.735 muestra hacer reaccionar un ácido monocarboxílico y un ácido dicarboxílico con resinas diepoxídicas a fin de prevenir incrementos en el peso molecular. Estas resinas diluibles con agua tienen altos índices de acidez y así requieren grandes excesos de ácido dicarboxílico sobre el ácido monocarboxílico.

Un tipo conocido de composición de revestimiento para latas se basa en una resina epoxídica formada a partir de la reacción de éter diglicidílico de bisfenol A (subsiguientemente denominado BADGE) con bisfenol A. La reacción produce una resina que consiste en una mezcla de componentes en lugar de un solo componente. Esto se debe a que los reaccionantes son difuncionales y así producen una variedad de componentes que pueden reaccionar adicionalmente entre sí o de hecho consigo mismos. De este modo, puede resultar una resina con una distribución de pesos moleculares muy amplia. Los componentes de resina de bajo peso molecular por debajo de 1000 daltons, incluyendo el BADGE, pueden ser especialmente problemáticos debido a que se extraen fácilmente de un revestimiento reticulado en el interior de una lata, contaminando de ese modo el contenido.

Cuando se usa un exceso de BADGE, el principal componente de la resina resultante tiene un grupo epoxi en cada extremo de la cadena de polímero para formar un resina diepoxídica. Cuando se hacen reaccionar entre sí cantidades equimolares de BADGE y bisfenol A el polímero resultante tiene un grupo hidroxilo en un extremo y un grupo epoxi en el otro. Sin embargo, las resinas formadas con cantidades equimolares de BADGE y bisfenol A tienden a ser de alta viscosidad y generalmente difíciles de manejar en la fabricación. Otras resinas epoxídicas distintas al propio BADGE del tipo descrito anteriormente también tienen grupos hidroxilo secundarios en la cadena principal de polímero.

El número de grupos epoxi por cadena de polímero es una característica importante de las resinas epoxídicas. El peso equivalente de epoxi, denominado EEW, se usa a menudo para indicar este rasgo. Por ejemplo, el EEW calculado del BADGE es 170, ya que tiene dos grupos epoxi, y tiene un peso molecular de 340. Hacer reaccionar dos moles de BADGE con uno de bisfenol A producirá una resina diepoxídica con un EEW teórico de 454. Por supuesto, debido a que los reaccionantes son difuncionales, se produce una mezcla estadística de moléculas de componentes y el EEW medio puede ser inferior que el EEW teórico.

Las composiciones de revestimiento de resina epoxídica comprenden una resina epoxídica y un reticulador tal como una resina fenólica disuelta o dispersada en un líquido orgánico. En tales composiciones el reticulador reacciona predominantemente con los grupos epoxi y cualesquiera hidroxilos presentes en la resina durante la operación de estufado para formar un revestimiento final reticulado.

Puede encontrarse BADGE extraíble en composiciones de revestimiento para latas de resina epoxídica conocidas. Por extraíble se entiende que el BADGE es detectable en los alimentos y bebidas contenidos en las latas, cuyos interiores se han revestido con tales revestimientos basados en resina epoxídica y reticulados. Han surgido problemas sanitarios acerca de la aparición de componentes de resina de bajo peso molecular, en particular BADGE, que aparecen en el alimento. Como resultado, se han propuesto por parte de corporaciones gubernamentales e industriales límites del nivel de BADGE extraíble en el revestimiento reticulado, a saber menores de o iguales a 166 microgramos/dm2 (un dm2 es 0,01 m2).

Generalmente, se considera que los componentes de resina por debajo de 1000 daltons son absorbidos por el intestino humano y de mamífero. Aunque todavía no existen límites para estos componentes, no obstante, mantener estos al mínimo es un objetivo deseable de la industria de los revestimientos con anticipación a la legislación futura y los problemas existentes para los consumidores.

Aunque sin querer limitarse por esto, se cree que el BADGE extraíble está presente en resinas epoxídicas debido a que la ruta para la fabricación de tales resinas implica la reacción de un compuesto epoxídico difuncional, típicamente BADGE, con un compuesto hidroxilado difuncional, a saber bisfenol A. Debido a que esto puede producir un material que tiene un grupo hidroxilo en un extremo y un grupo epoxi en el otro extremo, la molécula resultante puede reaccionar con una molécula similar o una molécula de BADGE o una molécula de bisfenol A o una combinación. Por consiguiente, la estequiometria de la reacción es extremadamente compleja y el consumo total de los reaccionantes es muy difícil de alcanzar, de ahí la presencia de pequeñas cantidades de componentes de bajo peso molecular tales como BADGE y bisfenol A en la resina. Alterativamente y adicionalmente, tales componentes pueden formarse y extraerse en el contenido de la lata durante el procedimiento de esterilización. Aunque el nivel en la resina sea muy bajo, aun cuando se formule en un revestimiento y se reticule, el nivel de BADGE que es extraíble permanece por encima del objetivo propuesto mencionado anteriormente.

El nivel muy bajo de BADGE libre no es fácil de alcanzar mediante simples modificaciones de las formulaciones existentes. El problema es particularmente agudo en las latas más pequeñas que tienen un área de la superficie interior mayor, y así más revestimiento, en relación con el volumen del contenido. El problema es formular revestimientos adecuados para latas que cumplan los requisitos de niveles muy bajos de BADGE y otros componentes de resina de bajo peso molecular mientras que retengan o mejoren todas las otras características requeridas de, en particular, aroma, resistencia a la esterilización y rubor y también contenido de sólidos, flexibilidad y adhesión.

El método usado para estimar la cantidad de material extraíble implica que el revestimiento para prueba se aplique a metal, se caliente para efectuar la reticulación y el metal revestido se sumerja en acetonitrilo. La concentración en el acetonitrilo se estima usando una técnica cromatográfica... [Seguir leyendo]

1. Una composición de revestimiento reticulable protectora que comprende resina epoxídica modificada y reticulador, siendo la resina epoxídica modificada el producto de reacción, en peso, de i) de 80 a 99,9 partes de resina diepoxídica de un peso equivalente de epoxi de 500 a 5000 y formada a partir de la reacción de éter diglicidílico de bisfenol A y bisfenol A y ii) de 0,1 a 20 partes de material reactivo caracterizada porque a) la resina diepoxídica contiene menos de 20% de componentes de resina de peso molecular menor de 1000 daltons y el material reactivo comprende b) un material orgánico monofuncional de peso molecular al menos 100 daltons que tiene un resto capaz de reaccionar con los restos epoxi de la resina diepoxídica y

c) un ácido dicarboxílico de peso molecular menor de 300 daltons que tiene dos restos capaces de reaccionar con los restos epoxi de la resina diepoxídica y donde la relación de material orgánico monofuncional a ácido dicarboxílico, calculada sobre una base molar, es de 3:1 a 12:1.

2. Una composición de revestimiento reticulable protectora que comprende resina epoxídica modificada y reticulador, siendo la resina epoxídica modificada el producto de reacción, en peso, de i) de 80 a 99,9 partes de resina diepoxídica de un peso equivalente de epoxi de 500 a 5000 y formada a partir de la reacción de éter diglicidílico de bisfenol A y bisfenol A y ii) de 0,1 a 20 partes de material reactivo caracterizada porque a) la resina diepoxídica contiene menos de 20% de componentes de resina de peso molecular menor de 1000 daltons y el material reactivo comprende b) un material orgánico monofuncional de peso molecular al menos 100 daltons que tiene un resto capaz de

reaccionar con los restos epoxi de la resina diepoxídica y c) ácido tartárico que tiene dos restos capaces de reaccionar con los restos epoxi de la resina diepoxídica.

3. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente de resina de peso molecular menor de 1000 daltons comprende éter diglicidílico de bisfenol A.

4. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque la cantidad de éter diglicidílico de bisfenol A extraíble de un revestimiento reticulado de la composición de revestimiento es menor de 0,3 microgramos/dm2.

5. Una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el material orgánico monofuncional es ácido monocarboxílico.

6. Una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque el ácido monocarboxílico es ácido tetradecanoico.

7. Una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 a 6, caracterizada porque el ácido dicarboxílico es ácido tartárico.

8. Una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la cantidad de material reactivo comprende de 1 a 20% en peso de la resina epoxídica modificada.

9. Una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la resina epoxídica modificada tiene al menos 30% del número de grupos epoxi de la resina diepoxídica de la que se deriva.

10. Un procedimiento para producir la resina epoxídica modificada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas de hacer que una resina diepoxídica de un peso

equivalente de epoxi de 500 a 5000, formada mediante la reacción de éter diglicidílico de bisfenol A y bisfenol A y que contiene menos de 20% de componentes de resina de peso molecular menor de 1000 daltons, reaccione con un material orgánico monofuncional de peso molecular al menos 100 daltons y un ácido dicarboxílico de peso molecular menor de 300 daltons.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el material orgánico monofuncional se hace reaccionar con la resina diepoxídica en una primera etapa, haciéndose reaccionar el producto resultante con el ácido dicarboxílico en una etapa posterior.

12. Un recipiente metálico revestido con la composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13. Un procedimiento para producir un revestimiento reticulado sobre un recipiente metálico, caracterizado porque comprende las etapas de aplicar un revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y hacer que el revestimiento se reticule.

14. Una resina epoxídica modificada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

15. El uso de una resina epoxídica modificada para reducir la cantidad de éter diglicidílico de bisfenol A extraíble de

15 una composición de revestimiento reticulada sobre la superficie interior de un recipiente metálico hasta menos de 0,3 microgramos/dm2, estando dicha resina epoxídica modificada de acuerdo con la reivindicación 14.