CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN EN FASE GASEOSA DE ETILENO Y ÁCIDO ACÉTICO A ACETATO DE VINILO, PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN Y SU USO.

Catalizadores para la oxidación en fase gaseosa de etileno y ácido acético a acetato de vinilo, procedimiento para su fabricación y su uso La presente invención se refiere a catalizadores de alta selectividad para la síntesis de acetato de vinilo a partir de etileno y ácido acético, a procedimientos para su fabricación así como a su uso. Es conocido fabricar acetato de vinilo (VAM) en fase gaseosa a partir de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno; los catalizadores de soporte usados para esta síntesis contienen Pd como metal activo y un elemento alcalino como promotor, preferiblemente K en forma del acetato. Como aditivos adicionales, se usan Cd, Au o Ba. Según los documentos US-A-4.902.823, US-A-3.939.199 y US-A-4.668.819, se aplican los componentes catalíticos activos en distribución fina mediante empapado, pulverización, vaporización, inmersión o precipitación sobre el soporte de catalizador. Según el modo de trabajo descrito, se obtienen catalizadores en que se incorporan los componentes activos hasta el núcleo del soporte. Son conocidos sin embargo catalizadores en que los componentes activos no se incorporan hasta el núcleo, sino solo a la parte externa más o menos grande de las partículas de soporte, es decir, la denominada envoltura de las partículas de soporte (documentos EP-A-0.565.952, EP-A-0.634.214, EP-A-0.634.209 y EP-A-0.634.208). Los catalizadores conocidos en el estado de la técnica contienen como soportes materiales de soporte inertes conocidos como ácido silícico, óxido de aluminio, silicatos de aluminio, silicatos, óxido de titanio, carburo de silicio y carbón, y en su fabricación se someten los precursores de catalizador impregnados a una reducción, por ejemplo en fase gaseosa a temperaturas de 150-170ºC, por ejemplo con etileno o H2, o en fase líquida a temperaturas <100ºC, por ejemplo con hidrazina. Se evitan intencionalmente temperaturas de reducción mayores, ya que a temperaturas >200ºC comienza ya una notable sinterización de las partículas de metales nobles hasta aglomerados mayores con menor actividad catalítica. Es conocido sin embargo también que los soportes impregnados con los componentes catalíticos activos pueden exponerse a intervalos de temperatura más elevados en el transcurso del procedimiento de fabricación de los catalizadores acabados. Así, los documentos US-A-5.336.802 y US-A-5.194.417 describen el tratamiento de catalizadores que contienen paladio y oro mediante etapas de oxidación y reducción únicas y múltiples secuenciales. El documento EP-A-0.839.793 se refiere a un procedimiento para la fabricación de acetato de vinilo en presencia de un catalizador que contiene paladio, en cuya fabricación se somete el precursor de catalizador impregnado y tratado con un agente de reducción a una etapa de sinterización adicional a una temperatura de entre 500 y 1000ºC. Es conocido por el documento WO 98/18553 calcinar un catalizador que contiene paladio y oro después de la etapa de impregnación a una temperatura de 100 a 600ºC en una atmósfera no reductora, y solo a continuación realizar la etapa de reducción. La calcinación puede realizarse a este respecto también en atmósfera de oxígeno. También en los procedimientos dados a conocer en los documentos EP-A-0.839.793 y WO 98/18553, se realiza la fabricación de acetato de vinilo usando catalizadores de soporte que están basados en materiales de soporte inertes como ácido silícico, óxido de aluminio, aluminosilicatos, silicatos, óxido de titanio, carburo de silicio y carbón. A causa de que los catalizadores encuentran uso en procesos llevados a cabo industrialmente, como la fabricación de acetato de vinilo, existe un gran interés en mejorar los catalizadores, particularmente respecto a su actividad y selectividad. Era por tanto un objetivo de la presente invención poner a disposición catalizadores para la síntesis de acetato de vinilo que se caracterizaran por una actividad, selectividad y vida útil especialmente altas. Era además objetivo de la presente invención preparar catalizadores que se caracterizaran por una estabilidad especialmente alta. Particularmente, los catalizadores deberían ser insensibles frente a oscilaciones de temperatura locales y sobrecalentamiento puntual (puntos calientes), así como frente a oscilaciones de la concentración de oxígeno durante el desarrollo de la reacción en la síntesis de acetato de vinilo y frente a tensiones mecánicas. Se consiguen estos objetivos mediante un catalizador que se describe en la reivindicación 1. El objeto de la invención se refiere a un catalizador como se describe en la reivindicación 1, a un procedimiento como se describe en la reivindicación 7 para su fabricación, así como a su uso como se describe en la reivindicación 13. Están incluidos otros rasgos de la invención en el texto de las reivindicaciones dependientes 2-6 y 8-12. En adelante, se designa la reducción del soporte poroso cargado con compuestos de paladio que contiene al menos un óxido metálico reducible a una temperatura >200ºC como reducción a alta temperatura, y se abrevia como HTR. 2   Es esencial para los catalizadores según la invención el uso de un material de soporte que contiene al menos un óxido metálico reducible que consiste en dióxido de titanio (TiO2). Son conocidos materiales de soporte, como ácido silícico, óxido de aluminio, silicatos de aluminio, silicatos, carburo de silicio o carbón, por el documento EP-A-723.810. El contenido de óxido metálico reducible TiO2 asciende a este respecto a 0,1 a 25% en peso, referido al material de soporte total. Pueden usarse igualmente mezclas de los óxidos metálicos reducibles con estos materiales inertes como soportes para los catalizadores según la invención. A este respecto, la proporción de materiales inertes puede ascender hasta 75% en peso, referida al material de soporte total. Preferiblemente, la proporción de materiales inertes asciende hasta 50% en peso, referida al material de soporte total. Los materiales de soporte que contienen al menos el óxido metálico reducible TiO2 se designan en adelante como material de soporte reducible. Sorprendentemente, los materiales de soporte no reducibles conocidos en el estado de la técnica como, por ejemplo, ácido silícico u óxido de aluminio o sus mezclas, son inadecuados para la fabricación de los catalizadores según la invención. Son igualmente inadecuados como materiales de soporte los óxidos que pueden reducirse hasta metal en las condiciones de fabricación empleadas según la invención. El soporte reducible puede utilizarse tanto en forma de polvo como de cuerpo moldeado. Se prefiere utilizar el material de soporte como cuerpo moldeado y se presenta en forma de gránulos, esferas, comprimidos, anillos, barras y barras nervadas, barras estrelladas, estrellas, extruidos huecos u otros cuerpos de moldeo técnicos. El diámetro o la longitud y grosor de las partículas de soporte se encuentra en general de 3 a 9 mm. La superficie del soporte se encuentra, medida con el procedimiento BET, a 15-250 m 2 /g. El volumen de poro se encuentra a 0,2 a 1,2 ml/g. La determinación del volumen de poro se realiza mediante porosimetría con mercurio. Los materiales de soporte según la invención pueden fabricarse de cualquier modo conocido por el experto en la materia. En general, son obtenibles comercialmente. Así, al cargar un soporte reducible con al menos un compuesto de paladio y a continuación realizar una reducción a alta temperatura a temperaturas de 300-600ºC y, antes o después de la reducción, proporcionar adicionalmente al menos un compuesto metálico alcalino y eventualmente uno o varios promotores, se obtienen catalizadores que se caracterizan por una excelente actividad y selectividad, así como una marcada adhesividad del metal noble sobre el soporte. La medida de la invención de HTR con soportes reducibles porosos cargados con compuestos de paladio se lleva a cabo a temperaturas de 300-600ºC. Se añade eventualmente al soporte así cargado a continuación uno o varios promotores adicionalmente. Preferiblemente, se usa al menos un compuesto de Au, Ba or Cd o mezclas de estos compuestos. Sin embargo, se realiza preferiblemente la adición de promotores antes del tratamiento de HTR, ya sea mezclados con el o los compuestos de paladio o separadamente de los mismos, no desempeñando el orden ningún papel si el soporte reducible poroso se carga en primer lugar con el compuesto de paladio y entonces con los promotores o al contrario. Los catalizadores según la invención contienen adicionalmente al menos un compuesto metálico alcalino, preferiblemente al menos un compuesto de potasio. La adición de metal alcalino al soporte poroso reducible puede realizarse antes del tratamiento de HTR, separadamente o mezclado con los promotores restantes y/o con el o los compuestos... [Seguir leyendo]

1. Catalizador que contiene paladio, al menos un compuesto metálico alcalino y eventualmente uno o varios promotores sobre un soporte poroso, obtenible cargando el soporte poroso, que consiste en TiO2 y presenta una superficie de 15-250 m 2 /g y un volumen de poro de 0,2 a 1,2 ml/g, con al menos un compuesto de paladio, llevando a cabo a continuación una reducción a una temperatura de 300-600ºC y proporcionando adicionalmente antes o después de la reducción al menos un compuesto metálico alcalino y eventualmente uno o varios promotores. 2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene al menos un compuesto de potasio. 3. Catalizador según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador contiene adicionalmente como promotores Au, Ba y/o Cd y/o sus compuestos. 4. Catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza la reducción durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 minuto a 24 horas. 5. Catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se realiza la reducción con agentes de reducción en forma de gas o evaporables. 6. Catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente de reducción para la reducción se selecciona del grupo que comprende H2, CO, etileno, NH3, formaldehído, metanol, hidrocarburos, así como sus mezclas o mezclas de estos agentes de reducción con gases inertes. 7. Procedimiento para la fabricación de catalizadores, caracterizado porque se carga el soporte poroso, que consiste en TiO2 y presenta una superficie de 15-250 m 2 /g y un volumen de poro de 0,2 a 1,2 ml/g, con al menos un compuesto de paladio, a continuación se lleva a cabo una reducción a una temperatura de 300-600ºC y se proporcionan adicionalmente antes o después de la reducción al menos un compuesto metal alcalino y eventualmente uno o varios promotores. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador contiene al menos un compuesto de potasio. 9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el catalizador contiene adicionalmente como promotores Au, Ba y/o Cd y/o sus compuestos. 10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se realiza la reducción durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 minuto a 24 horas. 11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque se realiza la reducción con agentes de reducción en forma de gas o evaporables. 12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque el agente de reducción para la reducción se selecciona del grupo que comprende H2, CO, etileno, NH3, formaldehído, metanol, hidrocarburos, así como sus mezclas o mezclas de estos agentes de reducción con gases inertes. 13. Uso del catalizador obtenible según las reivindicaciones 7-12 para la fabricación de acetato de vinilo en fase gaseosa a partir de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno. 11