Proceso para formar un sistema de catalizador de coordinación útil para la polimerización de olefinas comprendiendo:

proporcionar Componente I seleccionado de al menos un compuesto formador de ligando o compuestos precursores capaces de formar al menos un compuesto formador de ligando donde dicho al menos un compuesto formador de ligando se representa por al menos una de las siguientes fórmulas IA o IB: donde en cada una de las fórmulas IA y IB de arriba: cada A representa independientemente un átomo de oxígeno, azufre, fósforo o nitrógeno; cada R representa independientemente hidrógeno, un hidrocarbilo C1-C20 no sustituido o sustituido; cada X representa independientemente un número entero de 0, 1 ó 2, a condición de que cuando A representa un átomo de nitrógeno o fósforo x es 1 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace doble (cuando --- representa un enlace doble) y x es 2 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace simple (cuando --- representa un enlace simple) y a condición de que cuando A representa o bien un átomo de oxígeno o azufre x es 0 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace doble; y x es 1 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace simple; y las líneas uniendo cada A entre sí A representa un grupo basado en hidrocarburo C2 a C90; proporcionando como componente II al menos uno un compuesto de metal de transición representado por la fórmula: donde a es un número entero de 0, 1 ó 2 de manera que la suma de (a más 2) es igual a x, M representa al menos uno de los metales de transición de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica; y cada L y L', representan independientemente un elemento seleccionado de hidrógeno, halógeno, y grupo basado en hidrocarburo asociado a través de un enlace covalente a M, o juntos representan un grupo basado en hidrocarburo C3 a C24, asociado a través de un enlace covalente o dativo a M, y el cual, junto con M, constituye una estructura de anillo o anillo fusionado; y proporcionando como Componente III un compuesto de aglomerado de soporte comprendiendo aglomerados de al menos dos componentes comprendiendo (A) al menos un componente de óxido inorgánico y (b) al menos un componente estratificado conteniendo iones; y dicho aglomerado de soporte teniendo además de un 0,1 a un 10 por ciento en peso de átomos de cromo inmovilizados al mismo; o componentes precursores para dicho compuesto seleccionado de (A) al menos un óxido inorgánico y (B) al menos un componente estratificado conteniendo iones y (C) un compuesto de cromo soluble en un líquido inerte en una cantidad eficaz para proporcionar de un 0,1 a un 10 por ciento en peso de cromo inmovilizado con respecto al aglomerado de soporte, siendo dicha proporción de peso (A) a (B) de 0,25:1 a 99:1 contactando los Componentes I, II y III en presencia de un líquido inerte, dicho contacto llevándose a cabo bajo condiciones para causar que los Componentes I, II y III formen una composición de catalizador activada

Catalizadores de polimerización de metal de transición de aglomerado de soporte de cromo y procesos utilizando los mismos.

La presente solicitud se hace con respecto a la solicitud de patente provisional estadounidense en tramitación junto con la presente con el nº. de serie 60/287,617, presentada el 30 de abril de 2001.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a catalizadores de metal de transición heterogénea nuevos que son útiles en la polimerización de olefina y para procesos utilizando la misma. Más específicamente, la presente invención proporciona un método de una única fase para formar un complejo catalítico soportado sustancialmente poniendo en contacto de forma simultánea un compuesto de formación de ligando bidentado o tridentado, un compuesto de metal de transición y determinados aglomerados de soporte de cromo inmovilizados y recuperando la composición catalítica soportada resultante o directamente utilizando el complejo para la polimerización catalítica de olefinas. El producto resultante muestra alta actividad catalítica mientras que no requiere la presencia de un activador adicional (o cocatalizador) para conseguir la polimerización de olefinas.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un proceso de etapa única de formar una composición de catalizador de coordinación poniéndose en contacto con un bidentado o un compuesto de formación de ligando tridente, un compuesto de metal de transición y un aglomerado de soporte inmovilizado de cromo. Además, el presente proceso proporciona un catalizador de coordinación compuesto que no requiere la formación inicial y el aislamiento de un quelato de metal de transición bidentado o tridentado ni la necesidad de tratar dicho quelato con un compuesto cocatalizador convencional para proporcionar una composición de catalizador activa. La ausencia de tales cocatalizadores elimina la necesidad de manejar compuestos peligrosos o inflamables.

Sistemas catalizadores de coordinación, los cuales normalmente están basados en compuestos de metal de transición de los grupos 3 a 10 y compuestos organometálicos del grupo 13 de la tabla periódica de los elementos, son un grupo excepcionalmente diverso de catalizadores que se emplean en reacciones químicas de compuestos olefínicamente insaturados para la preparación de polímeros de olefina por polimerización por coordinación.

La preparación de polietileno de densidad aumentada (polietileno de alta densidad, HDPE) y de polímeros y copolímeros de etileno, propileno u otros 1-alquenos es de una importancia industrial considerable. El uso de catalizador organometálico para la preparación de tales polímeros y copolímeros ha aumentado en interés.

La creencia predominante sobre el mecanismo de reacción de catalizadores de coordinación es que el metal de transición del compuesto catalizador forma un centro catalíticamente activo al cual se enlaza el compuesto olefínicamente insaturado por coordinación en una primera etapa. La polimerización de olefina se desarrolla vía coordinación de los monómeros y una reacción de inserción posterior en un carbono de metal de transición o un enlace de metal-hidrógeno de transición.

La presencia de compuestos activadores (p. ej., compuestos de borano, borato o alumoxano tales como metilalumoxano) en los sistemas catalizadores de coordinación o durante la reacción catalizada se cree necesaria para activar el catalizador. El compuesto de quelato conteniendo el átomo metálico de transición es referido típicamente como un "pre-catalizador". Generalmente se cree que determinados compuestos (p. ej. MAO) que se conocen por ser capaces de causar la alquilación del átomo metálico de transición y la abstracción posterior del grupo hidrocarbilo para proporcionar un sitio catalítico activo con respecto al precatalizador se requieren para activar el precatalizador. Tales compuestos son típicamente referidos como "co-catalizadores" y se seleccionan a partir de alquilo alumoxanos o determinados compuestos de borano o borato. La combinación de un precatalizador con un co-catalizador es generalmente referida como un "catalizador primario". Estos co-catalizadores tienen determinados inconvenientes que han inhibido el uso del complejo resultante en aplicaciones comerciales. Los alumoxanes son pirofóricos y requieren una manipulación especial en su uso. Los co-catalizadores de borano y de borato, aunque más fáciles de manejar, son más caros debido a su formación a partir de reactivos que son difíciles de manejar. Puesto que cada uno de los co-catalizadores se usa en grandes cantidades para formar un sistema de complejo catalítico resultante, el interés en relación con cada uno es sustancial.

Los sistemas catalizadores más conocidos usados industrialmente para la polimerización por coordinación son los del tipo "catalizador Ziegler-Natta" y el tipo "catalizador Phillips". El formador comprende el producto de reacción de un alquilo o hidruro metálico de un elemento de los tres primeros grupos principales de la tabla periódica y un compuesto reducible de un elemento metálico de transición de los grupos 4 a 7. La combinación más frecuentemente usada comprende un alquilo de aluminio, tal como dietilaluminio cloruro y titanio (IV) cloruro. Por ejemplo, es sabido que los catalizadores Ziegler-Natta altamente activos son sistemas en los cuales el compuesto de titanio se fija químicamente a la superficie de compuestos de magnesio, tales como, en particular, el cloruro de magnesio.

El proceso Phillips para la polimerización de etileno desarrollada alrededor del catalizador Phillips que se compone de cromo óxido en sílice como el soporte. Este catalizador fue desarrollado por Hogan y Banks y descrito en la patente estadounidense US 2.825.721, al igual que A. Clark et al. en Ind. Eng. Chem. 48, 1152 (1956). La comercialización de este proceso proporcionó los primeros polialquenos lineales y representa una gran cantidad del polietileno de alta densidad (HDPE) producido hoy.

Desarrollos más recientes se han focalizado en sistemas catalizadores de sitio único. Tales sistemas se caracterizan por el hecho de que sus centros metálicos se comportan de manera similar durante la polimerización para hacer polímeros muy uniformes. Los catalizadores se juzgan por comportarse en una manera de sitio único cuando el polímero que estos hacen cumple algún criterio básico (p. ej., distribución del peso molecular angosta, o distribución de comonómeros uniforme). Por tanto, el metal puede tener cualquier conjunto de ligando alrededor de éste y ser clasificado como "sitio único" con la condición de que el polímero que éste produce tenga propiedades determinadas. Se pueden incluir dentro de sistemas catalizadores de un único sitio los catalizadores de metaloceno, y los catalizadores de geometría forzada.

Un "metaloceno" se entiende de forma convencional por un complejo metálico (p. ej., Zr, Ti, Hf, Sc, Y, Vi o La) que se ata a dos anillos de ciclopentadienilo (Cp), o derivados del mismo, tales como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y mezclas. Además de los dos ligandos Cp, otros grupos se pueden fijar al centro metálico, más frecuentemente haluros y alquilos. Los anillos de Cp se pueden enlazar juntos (estructura denominada "metaloceno en puente"), como en la mayoría de los catalizadores de polipropileno, o pueden ser independientes y rotar libremente rotante, como en la mayoría (pero no en todos) de los catalizadores de polietileno a base de metaloceno. La característica definitoria es la presencia de dos ligandos de Cp o derivados de los mismos.

Los catalizadores de metaloceno se pueden emplear o bien como los denominados "metalocenos neutrales" en cuyo caso un alumoxano, así como un metilalumoxano, se usa como un o se pueden emplear como denominado "metalocenos catiónicos" los cuales incorporan un anión no coordinante estable y unido sin apretar como un contraión a un centro de metaloceno metálico catiónico. Se describen metalocenos catiónicos en las patentes estadounidenses Nos. 5.064.802, 5.225.500, 5.243.002, 5.321.106, 5.427.991; y 5.643.847; y en EP 426.637 y EP 426.638.

"Geometría restringida" es un término que se refiere a una clase particular de complejos organometálicos en los cuales el centro metálico se une por sólo un anillo de Cp modificado o derivado. El anillo de Cp se modifica por conexión a un heteroátomo tal como nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, y este heteroátomo también se enlaza al sitio metálico. La estructura en puente forma un sistema los... [Seguir leyendo]

1. Proceso para formar un sistema de catalizador de coordinación útil para la polimerización de olefinas comprendiendo:

proporcionar Componente I seleccionado de al menos un compuesto formador de ligando o compuestos precursores capaces de formar al menos un compuesto formador de ligando donde dicho al menos un compuesto formador de ligando se representa por al menos una de las siguientes fórmulas IA o IB:

donde en cada una de las fórmulas IA y IB de arriba:

cada A representa independientemente un átomo de oxígeno, azufre, fósforo o nitrógeno;

cada R representa independientemente hidrógeno, un hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido;

cada X representa independientemente un número entero de 0, 1 ó 2, a condición de que cuando A representa un átomo de nitrógeno o fósforo x es 1 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace doble (cuando --- representa un enlace doble) y x es 2 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace simple (cuando --- representa un enlace simple) y a condición de que cuando A representa o bien un átomo de oxígeno o azufre x es 0 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace doble; y x es 1 cuando dicho átomo A se conecta por un enlace simple; y

las líneas uniendo cada A entre sí A representa un grupo basado en hidrocarburo C₂ a C₉₀;

proporcionando como componente II al menos uno un compuesto de metal de transición representado por la fórmula:

donde

a es un número entero de 0, 1 ó 2 de manera que la suma de (a más 2) es igual a x,

M representa al menos uno de los metales de transición de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica; y cada L y L', representan independientemente un elemento seleccionado de hidrógeno, halógeno, y grupo basado en hidrocarburo asociado a través de un enlace covalente a M, o juntos representan un grupo basado en hidrocarburo C₃ a C₂₄, asociado a través de un enlace covalente o dativo a M, y el cual, junto con M, constituye una estructura de anillo o anillo fusionado; y proporcionando como Componente III un compuesto de aglomerado de soporte comprendiendo aglomerados de al menos dos componentes comprendiendo (A) al menos un componente de óxido inorgánico y (b) al menos un componente estratificado conteniendo iones; y dicho aglomerado de soporte teniendo además de un 0,1 a un 10 por ciento en peso de átomos de cromo inmovilizados al mismo; o componentes precursores para dicho compuesto seleccionado de (A) al menos un óxido inorgánico y (B) al menos un componente estratificado conteniendo iones y (C) un compuesto de cromo soluble en un líquido inerte en una cantidad eficaz para proporcionar de un 0,1 a un 10 por ciento en peso de cromo inmovilizado con respecto al aglomerado de soporte, siendo dicha proporción de peso (A) a (B) de 0,25:1 a 99:1 contactando los Componentes I, II y III en presencia de un líquido inerte, dicho contacto llevándose a cabo bajo condiciones para causar que los Componentes I, II y III formen una composición de catalizador activada.

2. Proceso según la reivindicación 1 donde el Componente I es al menos un compuesto representado por la fórmula:

donde

R¹ y R⁴ se seleccionan cada uno independientemente de un grupo hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido, o un grupo hidrocarbilo fluorinado o junto con grupos adyacentes representa un grupo hidrocarbileno C₃-C₂₀;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, y R⁸ se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrógeno, un grupo hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido, o dos grupos R adyacentes cualquiera juntos representan un grupo hidrocarbileno C₃-C₂₀ no sustituido o sustituido; cada A representa independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo;

underline{text{- - - - -}} representa un enlace entre un átomo A y un átomo de carbono, donde dicho enlace se selecciona de un enlace único o doble; y a, b y c representan cada uno independientemente 0 ó 1, a condición de que cuando A representa un nitrógeno o fósforo y underline{text{- - - - -}} representa un enlace doble, entonces a y b son 0 y c es 1 y donde underline{text{- - - - -}} representa un enlace simple entonces a, b y c son cada uno 1, y cuando A representa oxígeno o azufre y underline{text{- - - - -}} representa un enlace doble, entonces a, b y c son cada uno 0, y cuando underline{text{- - - - -}} representa un enlace simple, entonces a y b son cada uno 1 y c es 0.

3. Proceso según la reivindicación 1 donde el Componente I es al menos un compuesto representado por la fórmula:

donde:

R²⁰ y R²¹ se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, o un grupo arilo no sustituido o sustituido donde dicha sustitución es un alquilo o un grupo hetero el cual es inerte con respecto a cualquier polimerización contemplada;

R²² y R²³ se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrógeno, un hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido;

R⁹ a R¹⁹ se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrógeno, un hidrocarbilo C₁-C₂₀ no o sustituido o un grupo funcional inerte;

cada A representa independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo;

underline{text{- - - - -}} representa un enlace entre un átomo A y un átomo de carbono, donde dicho enlace se selecciona de un enlace único o doble; y

b y c son cada uno independientemente 0 ó 1, a condición de que cuando A es nitrógeno o fósforo y donde underline{text{- - - - -}} representa un enlace doble, entonces b es 0 y c es 1 y donde underline{text{- - - - -}} representa un enlace simple, cada uno de b y c es 1, y cuando A representa oxígeno o azufre y donde underline{text{- - - - -}} es un enlace doble entonces b y c son cada uno 0 y donde underline{text{- - - - -}} es un enlace simple entonces b es 0 y c es 1.

4. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde al menos un L del Componente II es un átomo de halógeno seleccionado de clorina o bromina.

5. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde L y L' del Componente II son átomos de halógeno seleccionados de clorina o bromina.

6. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde M del componente II es un metal de transición seleccionado de entre Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt en el estado de oxidación +2 o +3 o Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf en el estado de oxidación +2; +3 o +4 y al menos un L se selecciona de clorina o bromina.

7. Proceso según la reivindicación 6 donde M del componente II es un metal de transición seleccionado de Fe, Co, Ni, o Pd, en el estado de oxidación +2 o +3 y al menos un L se selecciona de clorina o bromina.

8. Proceso según la reivindicación 2 ó 3 donde el Componente II es cloruro de hierro.

9. Proceso de cualquiera de las Reivindicaciones precedentes donde el Componente III se deriva del óxido inorgánico (A) seleccionado de entre SiO₂, Al₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ • Al₂O₃, MgO • SiO₂ • Al₂O₃, SiO₂ • TiO₂ • Al₂O₃, SiO₂ • Cr₂O₃ • Al₂O₃ o SiO₂ • Cr₂O₃ • TiO₂ y sus mezclas derivadas.

10. Proceso según la reivindicación 9 donde el componente estratificado conteniendo iones (B) del Componente III se deriva de al menos un material estratificado conteniendo iones teniendo interespacios entre los estratos y capaz de mostrar acidez Lewis, teniendo dicho material estratificado un componente catiónico y un componente aniónico, donde dicho componente catiónico está presente en el interespaciado del material estratificado y dicho material estratificado se dispersa íntimamente con dicho componente óxido inorgánico del Componente III.

11. Proceso según la reivindicación 9 donde al menos aproximadamente un 80 por ciento en peso del óxido inorgánico (A) del Componente III comprende gel de sílice.

12. Proceso según la reivindicación 1 donde en cada uno de IA y IB:

cada A en IA y al menos dos de los A en IB representan nitrógeno;

cada R representa independientemente un grupo hidrocarbilo C₃-C₂₀;

cada x representa independientemente 1 ó 2 y

las líneas uniendo cada A entre sí A representa un radical de hidrocarbileno C₃-C₂₀.

13. Proceso según la reivindicación 2 donde: R¹ y R⁴ se seleccionan cada uno independientemente de un grupo hidrocarbilo C₃-C₂₀ no sustituido o sustituido; y cada A representa independientemente oxígeno o nitrógeno.

14. Proceso según la reivindicación 3 donde cada A representa oxígeno o nitrógeno; R²⁰ y R²¹ se seleccionan cada uno independientemente de un grupo arilo no sustituido o sustituido; R¹² a R¹⁹ se seleccionan cada uno independientemente de un hidrocarbilo no sustituido o sustituido; R⁹, R¹⁰ y R¹¹ son hidrógeno; R²² y R²³ se seleccionan independientemente de hidrógeno o metilo.

15. Proceso según la reivindicación 2 ó 3 donde el Componente III, (B) se deriva de arcilla estratificada y minerales de arcilla teniendo una estructura tridimensional donde enlaces más fuertes están presentes en dos de las tres dimensiones y tienen una carga negativa inferior a 0.

16. Proceso según la reivindicación 10 donde los átomos de cromo se enlazan de manera covalente a átomos de oxígeno del aglomerado de soporte.

17. Proceso según la reivindicación 2 ó 3 donde el Componente III comprende componente (A) a (B) en una proporción de peso de entre 0,025:1 y 99:1 y tiene un área de superficie de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 800 m²/g; una densidad en masa de al menos aproximadamente 0,15 g/ml; un diámetro de poro medio de entre 30 y 300 Å; un volumen de poro total de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2 cc/g; y un tamaño de partícula medio de entre aproximadamente 4 a aproximadamente 250 micras.

18. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el Componente (I); (II) y (III) se contactan sustancialmente de forma simultánea en un medio líquido.

19. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde los Componentes (II) y (III) se contactan sustancialmente de forma simultánea en un medio líquido seguido por el contacto con el Componente (I).

20. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde los Componentes (I) y (III) se contactan sustancialmente de forma simultáneamente en un medio líquido seguido del contacto con el Componente (II).

21. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el Componente (I) comprende reactivos precursores capaces de formar dicho compuesto de ligando bidentado o tridentado.

22. Catalizador útil para la polimerización de olefinas formadas contactando sustancialmente de forma simultánea en un líquido inerte:

Componente (I) seleccionado de al menos un compuesto formador de ligando o compuestos precursores capaces de formar al menos un compuesto formador de ligando, donde dicho al menos un compuesto formador de ligando se representa por la fórmula general:

donde en cada una de las fórmulas IA y IB arriba:

cada A representa independientemente un átomo de oxígeno, azufre, fósforo o nitrógeno;

cada R representa independientemente hidrógeno, un hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido;

cada x representa independientemente un número entero de 0, 1 ó 2, a condición de que cuando A representa un átomo de nitrógeno o fósforo s es 1 cuando dicho átomo A se enlaza mediante un enlace doble (cuando underline{text{- - - }} representa un enlace doble) y x es 2 cuando dicho átomo A se conecta mediante un enlace simple (cuando underline{text{- - - }} representa un enlace simple) y a condición de que cuando A representa un átomo o bien de oxígeno o de azufre x es 0 cuando dicho átomo A se enlaza mediante un enlace doble; y x es 1 cuando dicho átomo A se enlaza mediante un enlace simple; y

las líneas uniendo cada A entre sí A representa un grupo basado en hidrocarburo C₂ a C₉₀; con

Componente(II) comprendiendo un compuesto de metal de transición representado por la fórmula:

donde

a es un número entero de 0, 1 ó 2 de manera que un mas 2 es igual a x,

M representa al menos uno de los metales de transición de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica; y cada L y L', representa independientemente un grupo seleccionado de un grupo basado en hidrógeno, halógeno, e hidrocarburo asociado a través de un enlace covalente a M, o juntos representan un grupo basado en hidrocarburo C₃ a C₂₄, asociado a través de un enlace covalente o dativo a M, y el cual, junto con M, constituye una estructura de anillo o de anillo fusionado; y con

(III) un compuesto de aglomerado de soporte comprendiendo aglomerados de al menos dos componentes comprendiendo (A) al menos un componente de óxido inorgánico y (B) al menos un componente estratificado conteniendo iones y dicho aglomerado de soporte teniendo además átomos de cromo inmovilizados al mismo; o componentes precursores para dicho compuesto seleccionados de (A) al menos un óxido inorgánico y (B) al menos un componente estratificado conteniendo iones y (C) un compuesto de cromo soluble en un líquido inerte en una cantidad eficaz para proporcionar de un 0,1 a un 10 por ciento en peso de cromo inmovilizado con respecto al aglomerado de soporte. Dicho contacto llevándose a cabo bajo condiciones suficientes para tener Componente I, II y II forma una composición de catalizador activada.

23. Catalizador según la reivindicación 22 donde el Componente I es al menos un compuesto representado por la fórmula:

a, b y c representan cada uno independientemente 0 ó 1;

R¹ y R⁴ se seleccionan cada uno independientemente de un grupo hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido, o un grupo hidrocarbilo fluorinado o unido a grupos adyacentes representan un grupo hidrocarbileno C₃-C₂₀;

R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, y R⁸ se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido, o dos grupos de R adyacentes cualquiera juntos representan un grupo hidrocarbileno C₃-C₂₀ no sustituido o sustituido; cada A representa independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo; y

underline{text{- - - }} representa un enlace entre un átomo A y un átomo de carbono, donde dicho enlace se selecciona de un enlace único o doble; y a, b y c representan cada uno independientemente 0 ó 1, a condición de que cuando A representa un nitrógeno o fósforo y underline{text{- - - }} representa un enlace doble entonces a y b son 0 y c es 1 y donde underline{text{- - - }} representa un enlace simple entonces a, b y c son cada uno 1, y cuando A representa oxígeno o azufre y underline{text{- - - }} representa un enlace doble, entonces a, b y c son cada uno 0, y cuando underline{text{- - - }} representa un enlace simple, entonces a y b son cada uno 1 y c es 0.

24. El catalizador según la reivindicación 22 donde el Componente I es al menos un compuesto representado por la fórmula:

donde:

R²⁰ y R²¹ se seleccionan cada uno independientemente de entre hidrógeno, o un grupo arilo no sustituido o sustituido donde dicha sustitución es un alquilo o un grupo hetero el cual es inerte con respecto a cualquier polimerización contemplada;

R²² y R²³ se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido;

R⁹ a R¹⁹ se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un hidrocarbilo C₁-C₂₀ no sustituido o sustituido o un grupo funcional inerte;

cada A representa independientemente oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo;

underline{text{- - - }} representa un enlace entre átomos donde dicho enlace se selecciona de un enlace único o doble; y

b y c son cada uno independientemente 0 ó 1; a condición de que cuando A es nitrógeno o fósforo y donde underline{text{- - - }} representa un enlace doble, entonces b es 0 y c es 1 y donde underline{text{- - - }} representa un enlace simple cada uno de b y c es 1, y cuando A representa oxígeno o azufre y donde underline{text{- - - }} es un enlace doble entonces b y c son cada uno 0 y donde underline{text{- - - }} es un enlace simple entonces b es 0 y c es 1.

25. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24 donde al menos un L del Componente II es un átomo de halógeno seleccionado de entre clorina o bromina.

26. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25 donde L y L' del Componente II son átomos de halógeno seleccionados de entre clorina o bromina.

27. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26 donde M del Componente II es un metal de transición seleccionado de entre Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt en el estado de oxidación +2 o +3 o Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf en el estado de oxidación +2; +3 o +4 y al menos un L se selecciona de entre clorina o bromina.

28. Catalizador según la reivindicación 27 donde M del Componente II es un metal de transición seleccionado de entre Fe, Co, Ni, o Pd, en el estado de oxidación +2 o +3 y al menos un L se selecciona de entre clorina o bromina.

29. Catalizador según la reivindicación 23 ó 24 donde el Componente II es cloruro de hierro.

30. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29 donde el Componente III se deriva del óxido inorgánico (A) seleccionado de entre SiO₂, Al₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ • Al₂O₃, MgO • SiO₂ • Al₂O₃, SiO₂ • TiO₂ • Al₂O₃, SiO₂ • Cr₂O₃ • Al₂O₃ o SiO₂ • Cr₂O₃ • TiO₂ y sus mezclas derivadas.

31. Catalizador según la reivindicación 30 donde el componente estratificado conteniendo iones (B) del Componente (III) se deriva de al menos un material estratificado conteniendo iones teniendo interespacios entre los estratos capaz de mostrar acidez Lewis, dicho material estratificado teniendo un componente catiónico y un componente aniónico, donde dicho componente catiónico está presente en el interespaciado del material estratificado y dicho material estratificado se dispersa íntimamente con dicho componente de óxido inorgánico del Componente III.

32. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31 donde al menos aproximadamente un 80 por ciento en peso del componente de óxido inorgánico (A) del activador de soporte está compuesto de gel de sílice.

33. Catalizador según la reivindicación 22 donde en cada una de las fórmula IA y IB:

cada A en IA y al menos dos de los A en IB representan nitrógeno;

cada R representa independientemente un grupo hidrocarbilo C3-C20;

cada x representa independientemente 1 ó 2; y

las líneas uniendo cada A entre sí A representa un radical de hidrocarbileno C3-C20.

34. Catalizador según la reivindicación 23 donde: R¹ y R⁴ se seleccionan cada uno independientemente de un grupo hidrocarbilo C₃-C₂₀ no sustituido o sustituido; y cada A representa independientemente oxígeno o nitrógeno.

35. Catalizador según la reivindicación 24 donde cada A representa oxígeno o nitrógeno; R²⁰ y R²¹ se seleccionan cada uno independientemente de un grupo arilo no sustituido o sustituido; R¹² a R¹⁹ se seleccionan cada uno independientemente de un hidrocarbilo no sustituido o sustituido; R^9, R¹⁰ y R¹¹ son hidrógeno; R²² y R²³ se seleccionan independientemente de hidrógeno o metilo.

36. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 35 donde el Componente III, (B) se deriva de arcilla estratificada y minerales de arcilla teniendo una estructura tridimensional donde enlaces más fuertes están presentes en dos de las tres dimensiones y tienen una carga negativa inferior a 0.

37. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 36 donde el Componente III comprende proporción de peso de los componentes (A) a (B) de 0,025:1 a 99:1 y tiene un área de superficie de entre aproximadamente 20 a aproximadamente 800 m²/g; una densidad en masa de al menos aproximadamente 0,15 g/ml; un diámetro de poro medio de entre 30 y 300 Å; un volumen de poro total de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2 cc/g; y un tamaño de partícula medio de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 250 micras.

38. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 37 donde los Componentes (I), (II) y (III) se contactan sustancialmente de forma simultánea en un medio líquido.

39. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 38 donde los Componentes (II) y (III) se contactan sustancialmente de forma simultánea en un medio líquido seguido por el contacto con Componente (I).

40. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 39 donde los Componentes (I) y (III) se contactan sustancialmente de forma simultánea en un medio líquido seguido por el contacto con Componente (II).

41. Catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 40 donde el Componente (I) comprende reactivos precursores capaces de formar dicho ligando bidentado o tridentado.

42. Proceso para la polimerización de las olefinas comprendiendo contactar en una zona de polimerización al menos un compuesto olefínico con la composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 41.

43. Proceso según la reivindicación 42 donde la zona de polimerización contiene además un compuesto representado por la fórmula:

donde D representa un elemento del Grupo 1, 2 ó 13 de la Tabla Periódica, o un átomo de estaño o un átomo de zinc; cada R²⁰ representa independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado C₁ a C₂₄, y s es el número de oxidación de D.

44. Proceso según la reivindicación 42 ó 43 donde la zona de polimerización además contiene al menos un catalizador granuloso adicional comprendiendo:

i) un componente de precatalizador seleccionado de un complejo de metal de transición bidentado soportado o complejo de metal de transición tridentado, un complejo de metal de transición de metaloceno o complejo de metal de transición de geometría restringida o precursores de dicho complejos, o mezclas derivadas; y

ii) un soporte para dicho precatalizador compuesto por un aglomerado activador de soporte comprendiendo (A) al menos un componente de óxido inorgánico seleccionado de entre SiO₂ • Al₂O₃. MgO • SiO₂ • Al₂O₃, SiO₂ • TiO₂ • Al₂O₃, SiO₂ • Cr₂O₃ • Al₂O₃ o SiO₂ • Cr₂O₃ • TiO₂ y sus mezclas derivadas, y (B) al menos un componente estratificado conteniendo iones teniendo interespacios entre los estratos y capaz de mostrar acidez Lewis, teniendo dicho material estratificado un componente catiónico y un componente aniónico, donde dicho componente catiónico está presente en el interespaciado del material estratificado y dicho material estratificado se dispersa íntimamente con dicho componente de óxido inorgánico del Componente III.

45. Proceso según la reivindicación 44 donde el aglomerado activador de soporte de dicho al menos un catalizador granuloso adicional tiene átomos de cromo inmovilizados al aglomerado activador de soporte.