Se proporcionan nuevos complejos de manganeso de fórmula (I) donde R{sub,

1} se selecciona entre H o metilo, R{sub,2} es metilo o etilo; y B es un ligando que se selecciona entre CF{sub,3}SO{sub,3}-, CF{sub,3}CO{sub,2}-, [(CF{sub,3}CO){sub,2}CH]-, NO{sub,3}-, H{sub,2}PO{sub,2}-, HCO{sub,3}-, CIO{sub,4}-, PF{sub,6} y SbF{sub,6}-, así como un procedimiento para su preparación. Los complejos muestran una alta actividad catalítica en reacciones de epoxidación de alquenos, pudiendo epoxidar un amplio espectro de sustratos utilizando pequeños porcentajes de catalizador. Tienen utilidad en la preparación de intermedios para la producción de productos de elevado valor añadido, tales como productos farmacéuticos o de química fina

Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.

La presente invención se refiere a nuevos catalizadores de manganeso, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.

Estado de la técnica anterior

La epoxidación de olefinas tiene una gran importancia a nivel industrial. Cada año se producen 4.5 millones de toneladas de óxido de propileno y 70.000 toneladas de óxido de buteno. En los últimos años ha habido un creciente interés de los químicos sintéticos en esta transformación, debido a su utilidad en la obtención de intermedios para la producción de productos de elevado valor añadido, tales como productos farmacéuticos o de química fina.

Uno de los objetivos perseguidos en este campo es el desarrollo de métodos de epoxidación selectivos, medioambientalmente apropiados y que funcionen con un amplio espectro de sustratos en condiciones suaves.

Se conocen diversos catalizadores para llevar a cabo la epoxidación de alquenos que comprenden un ligando que forma un complejo con metales de transición. De entre los catalizadores conocidos destacan por su actividad los complejos de hierro derivados de los siguientes ligandos: tripodal TPA (TPA = tris-(2-metilpiridil)amina y BMPEN (BMPEN = N,N'-bis(2-metilpiridil)-N,N'dimetildiaminoetano) (cf. e.g K. Chen et al., J Am. Chem. Soc. 2002, vol. 124, pp. 3026-3035). Los ligandos de estos catalizadores dan lugar a complejos con dos sitios de coordinación cis que pueden ser ocupados por ligandos lábiles tales como el CH₃CN o el CF₃SO₃^-.

Recientemente, se han descrito otros complejos tales como [Mn^II(CF₃SO₃)₂(MCP)] donde MCP = N,N'-dimetil-N,N'-bis(2-piridilmetil)ciclohexan-trans-1,2-diamina) y [Mn(L)₂]²⁺ donde L = 4,4'-bipiridina, o L= 1, 10-fenaltrolina que resultan ser catalizadores de epoxidación activos en combinación con ácido peracético (cf. A. Murphy et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, vol. 125, pp. 5250; A. Murphy et al., Org. Lett. 2004, vol. 6, pp. 3119). Complejos de manganeso derivados del ligando tridentado trimetiltriazaciclononano (Me₃-TACN) se han utilizado como agentes de epoxidación en combinación con peróxido de hidrógeno (H₂O₂) (cf. J. W. de Boer et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, vol. 127, p. 7990).

A pesar de que se conocen diversos compuestos que actúan como catalizadores en la epoxidación de alquenos, la investigación de nuevos complejos es todavía un campo activo, ya que todavía existe la necesidad de desarrollar métodos de epoxidación selectiva que funcionen con un amplio espectro de sustratos. Por tanto es deseable el desarrollo de nuevos catalizadores que puedan prepararse de forma sencilla y que permitan realizar la epoxidación de manera eficiente y selectiva.

Explicación de la invención

Los inventores han encontrado una nueva familia de catalizadores de Mn de fórmula (I) que resultan ser catalizadores de epoxidación muy eficientes, capaz de epoxidar selectivamente un amplio grupo de olefinas llegando a números de ciclos catalíticos cercanos a 1000 con valores de conversión de >98% y de selectividad de >95%, y generalmente >98%. Estos catalizadores muestran una remarcable selectividad hacia cis-olefinas alifáticas.

De aquí en adelante, la fórmula (I) se representa indistintamente con la fórmula indicada más arriba o de la manera siguiente: Mn (B)₂ (PyR₁ TACNR₂).

Estos complejos de manganeso se caracterizan por tener un ligando tetradentado derivado del triazaciclononano (TACN) disustituido con metilos o etilos y derivatizado con un grupo piridilo (Py), opcionalmente sustituido en posición orto con un metilo (PyR₁ TACNR₂) de fórmula (I-A):

Complejos de hierro que incorporan alguno de estos ligandos se han descrito para hidroxilar alcanos y para cis-dihidroxilación de alquenos. Sin embargo, nunca se ha descrito ningún catalizador de manganeso que incorpore estos ligandos ni tampoco el uso de dichos catalizadores para epoxidar alquenos.

La utilización de los complejos de hierro que incorporan estos ligandos para hidroxilar alcanos presentan algunos inconvenientes entre los que destacan la utilización de peróxido de hidrógeno como oxidante, proporcionan rendimientos inferiores al 5%, y su uso está limitado a substratos que no contengan anillos aromáticos. Cuando estos catalizadores se utilizan para oxidar alquenos se obtienen mezclas de epóxido/diol.

En cambio, los complejos de manganeso de la presente invención resultan ser especialmente ventajosos en la epoxidación de alquenos ya que permiten llevar a cabo la epoxidación de un amplio espectro de sustratos y requiere pequeños porcentajes de catalizador. Asimismo, estos catalizadores presentan una alta selectividad hacia el epóxido y son especialmente selectivos hacia cis-olefinas alifáticas. Además, los catalizadores de la presente invención son altamente estables y robustos en condiciones oxidativas y/o ácidas.

Es conocido que pequeñas modificaciones en la estructura de los ligandos pueden resultar en cambios importantes en la actividad catalítica hacia la oxidación de olefinas de los complejos metálicos que los incorporan. En los ejemplos presentes en este documento se muestra comparativamente que complejos de manganeso que incorporan ligandos muy similares a los de la presente invención (presencia de isopropilos en el macrociclo triazaciclononano) son virtualmente inactivos (1% rendimiento epóxido). Este hecho se atribuye a la presencia del carbono terciario que parece debilitar el enlace del ligando con el manganeso y hace que el complejo sea más sensible a las condiciones ácidas.

Así, según un primer aspecto de la presente invención se proporciona un compuesto de fórmula (I),

donde R₁ es un radical que se selecciona entre H o metilo; R₂ es un radial que se selecciona entre metilo y etilo; B es un ligando que se selecciona entre CF₃SO₃^-, CF₃CO₂^-, [(CF₃CO)₂CH]^-, NO₃^-, H₂PO₂^-, HCO₃^-, ClO₄^-, PF₆^- y SbF₆.

En una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) es aquél donde R₂ es metilo y B es CF₃SO₃^-. En una realización más preferida, el compuesto de fórmula (I) es aquél donde además R₁ es hidrógeno. Este compuesto es especialmente ventajoso ya que presenta una actividad muy alta tal como se muestra en los ejemplos, en particular en la Tabla 2 del Ejemplo 5.

Según otro aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula (I) tal como se han definido anteriormente, que comprende hacer reaccionar el ligando de fórmula (I-A) con Mn(B)₂ en presencia de un disolvente apropiado, donde R₁, R₂ y B tienen los significados mencionados anteriormente para el compuesto (I).

Preferiblemente se utiliza un disolvente polar tal como tetrahidrofurano, acetonitrilo, (C₁-C₄)-alcohol o diclorometano. Más preferiblemente se utiliza tetrahidrofurano, disolvente en el cual se consigue precipitar el producto de forma muy pura. Los complejos se obtienen en forma cristalina, lo que facilita su manipulación posterior.

Los ligandos tetradentados (PyR₁TACNR₂) pueden prepararse siguiendo procedimientos estándar para la alquilación de triazaciclononanos dialquil sustituidos (cf. C. Flassbeck et...