Baño con contenido en pirofosfato para la deposición exenta de cianuro de aleaciones de cobre y estaño sobre superficies de sustrato,

que comprende un producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter, en donde la monoamina secundaria es morfolina y el diglicidiléter se elige del grupo consistente en gliceroldiglicidiléter, poli(prolipenglicol)diglicidiléter, poli(etilenglicol)diglicidiléter y mezclas de los mismos

Sector de la invención

La invención se refiere a un baño con contenido en pirofosfato para la deposición exenta de cianuro de aleaciones de cobre y estaño sobre superficies de sustratos que contiene como aditivo un producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter.

Con el baño pueden depositarse, exentas de cianuro, capas homogéneas y brillantes de aleaciones de cobre y estaño, cuya relación de aleación puede ajustarse dentro del electrolito de forma preestablecida en función de la relación de sal metálica empleada.

Estado conocido de la técnica

Aleaciones de estaño y, en particular, aleaciones de cobre y estaño han pasado a ser el foco de interés como alternativa a deposiciones de níquel. Capas de níquel depositadas galvánicamente se emplean habitualmente tanto para aplicaciones decorativas como también funcionales.

A pesar de sus buenas propiedades, las capas de níquel son problemáticas desde un punto de vista de salud en virtud de sus propiedades sensibilizantes, precisamente en el caso de contacto directo con la piel. Por este motivo, son de elevadísimo interés alternativas.

Junto a las aleaciones de estaño y plomo establecidas en el sector electrónico, pero problemáticas desde un punto de vista ecológico, se han considerado como sustitutivas en los últimos años, ante todo, aleaciones de cobre y estaño. El capítulo 13 (págs. 155 a 163) del documento “The Electrodeposition of Tin and its Alloys” de Manfred Jordan (Eugen G. Leuze Publ., 1ª Ed., 1995) proporciona una perspectiva sobre los tipos de baño conocidos para deposiciones de aleaciones de cobre y estaño.

Baños de aleaciones de cobre y estaño con contenido en cianuro están industrialmente establecidos. En virtud de normas cada vez más estrictas y de la elevada toxicidad y de la evacuación problemática y costosa de estos baños con contenido en cianuro, existe una demanda creciente de electrolitos de cobre y estaño exentos de cianuro.

Par este fin, se han desarrollado individualmente electrolitos con contenido en pirofosfato y exentos de cianuro. Así, el documento JP 10-102278 A describe un baño de aleación de cobre y estaño a base de pirofosfato que, en calidad de aditivo, contiene un producto de reacción de una amina y un derivado de epihalodrina (relación molar 1:1), un derivado de aldehído y, eventualmente, en función de la aplicación, tensioactivos. El documento US 6416571 B1 describe asimismo un baño basado en pirofosfato, el cual contiene asimismo como aditivos un producto de reacción de una amina y de un derivado de epihalodrina (relación molar 1:1), un tensioactivo catiónico, eventualmente otros surfactantes tensioactivos y un agente antioxidante.

Lo desventajoso de los baños arriba mencionados es que precisamente en el caso de galvanizaciones con tambor no se obtienen capas de aleaciones unitarias, de modo que los productos no presentan una coloración y brillo unitarios.

Para resolver este problema, se propone en el documento WO2004/005528 un baño de aleación de cobre y estaño con contenido en pirofosfato que, en calidad de aditivo, contiene un producto de reacción de un derivado de amina, de manera particularmente preferida piperazina, un derivado de epihalodrina, ante todo epiclorhidrina, y un glicidiléter. Para la preparación de este producto de reacción se añade a una disolución acuosa de la piperazina, lentamente y bajo un control preciso de la temperatura, una mezcla consistente en epiclorhidrina y el glicidiléter, debiéndose mantener una temperatura de 65 a 90ºC. Lo desventajoso de este aditivo es la realización de la reacción difícil de controlar, precisamente a temperaturas elevadas, dado que productos de reacción de este tipo tienden, en el caso de temperaturas de reacción y/o almacenamiento demasiado elevadas, a una reacción posterior y, por consiguiente, a la formación de polímeros de alto peso molecular y, por consiguiente, en parte insolubles en agua e ineficaces. Una salida de este dilema sólo puede alcanzarse mediante una realización de la reacción en una dilución muy elevada (< 1% en peso). Con ello, en el caso de disoluciones de aditivo de baja concentración de este tipo se produce, en el caso de una dosificación posterior repetida, una constitución desventajosa de la disolución del electrolito. Con ello, pueden producirse deposiciones oscilantes en el caso de un uso prolongado del electrolito.

Además, este electrolito muestra debilidades en el caso de aplicaciones en la galvanización con bastidor. Así, la calidad de las capas depositadas, que a menudo muestran un velo, depende muy intensamente del tipo de movimiento de los géneros durante la electrolisis. Los revestimientos de cobre y estaño obtenidos de esta manera presentan, además, a menudo poros, lo cual es problemático precisamente en el caso de revestimientos decorativos.

El Ejemplo A-11 de la página 26 del documento WO 2004/005528 describe el uso de un producto de reacción de la diamina piperazina con etilenglicoldigicidiléter. Este producto de reacción proporciona sólo capas de color bronce blanco mates.

Sumario de la invención

Por lo tanto, la invención se basa en la misión de desarrollar un baño galvánico para aleaciones de cobre y estaño, el cual posibilite la producción de capas de aleaciones de cobre y estaño que agraden ópticamente.

En este caso, deben ajustarse adicionalmente una distribución homogénea del metal de la aleación de cobre y estaño y una relación del metal de cobre/estaño óptima. Además, deben mantenerse un espesor unitario de la capa con un elevado brillo y la uniformidad de la distribución de los componentes de la aleación en el revestimiento a lo largo de un amplio intervalo de densidades de corriente.

Objeto de la invención es un baño con contenido en pirofosfato para la deposición exenta de cianuro de aleaciones de cobre sobre superficies de sustratos, que comprende un producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter.

En este caso, las monoaminas secundarias y los diglidiléteres se pueden emplear por separado o en mezcla para la preparación del producto de reacción.

Descripción de formas de realización preferidas de la invención

La amina secundaria es morfolina. Los diglicidiléteres son gliceroldiglicidiléter, poli(etilenglicol)diglicidiléter, poli(propilenglicol)diglicidiléter y sus mezclas.

Un producto de reacción preferido para uso en el baño de acuerdo con la invención es el producto de reacción de morfolina con gliceroldiglicidiléter.

Los aditivos orgánicos pueden prepararse fácilmente mediante reacción de los correspondientes componentes de amina con los correspondientes diglicidiléteres en un disolvente adecuado tal como, p. ej., agua, disoluciones alcohólicas acuosas, disolventes apróticos tales como, p. ej., éteres, NMP; NEP, DMF, DMAc o también, en esencia a la temperatura ambiente o en calor bajo presión normal o elevada. Durante la preparación, es conveniente, en esencia, diluir con agua el producto de reacción una vez finalizada la reacción. Los tiempos de reacción requeridos para ello se encuentran, en función de la sustancia empleada, entre unos pocos minutos y varias horas. Para ello, junto a las fuentes de calor clásicas puede emplearse también un horno de microondas. En el caso del uso de agua como disolvente o de la preparación, en esencia pueden emplearse directamente los productos de reacción resultantes, de manera que una preparación en medio acuoso o en esencia lo representa el modo de preparación preferido. Las temperaturas preferidas en la preparación de los productos de reacción de acuerdo con la invención son 15 a 100ºC, de manera particularmente preferida 20 a 80ºC. Las relaciones molares de diglicidiléter/amina son 0,8 a 2, de manera particularmente preferida 0,9 a 1,5. Particularmente ventajoso en estos aditivos es, en comparación con el aditivo del documento WO 2004/005528, su muy fácil preparación.

Los productos de reacción de acuerdo con la invención pueden emplearse solos o como mezcla de varios productos de reacción diferentes del tipo arriba mencionado en una concentración de 0,0001 a 20 g/l, preferiblemente de 0,001 a 1 g/l y, de manera particularmente preferida, de 0,01 a 0,5 g/l.

Conforme a una forma de realización preferida, el baño de acuerdo con la invención contiene un ácido ortofosfórico, un ácido sulfónico orgánico, ácido...

1. Baño con contenido en pirofosfato para la deposición exenta de cianuro de aleaciones de cobre y estaño sobre superficies de sustrato, que comprende un producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter, en donde la monoamina secundaria es morfolina y el diglicidiléter se elige del grupo consistente en gliceroldiglicidiléter, poli(prolipenglicol)diglicidiléter, poli(etilenglicol)diglicidiléter y mezclas de los mismos.

2. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 1, en donde el diglicidiléter es gliceroldiglicidiléter.

3. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 1, en donde la relación molar del diglicidiléter a monoamina secundaria asciende a 0,8 hasta 2.

4. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 3, en donde la relación molar asciende a 0,9 hasta 1,5.

5. Baño con contenido en pirofosfato según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el producto de reacción está contenido en una concentración de 0,0001 a 20 g/l.

6. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 5, en donde el producto de reacción está contenido en una concentración de 0,001 a 1 g/l.

7. Baño con contenido en pirofosfato según una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, un aditivo seleccionado del grupo consistente en ácido ortofosfórico, un ácido sulfónico orgánico, ácido bórico, un agente antioxidante y un abrillantador orgánico.

8. Baño con contenido en pirofosfato según una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende, además, N-metilpirrolidona.

9. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 8, en donde Nmetilpirrolidoná está contenida en una concentración de 0,1 a 50 g/l.

10. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 9, en donde Nmetilpirrolidona está contenida en una concentración de 0,5 a 15 g/l.

11. Baño con contenido en pirofosfato según una de las reivindicaciones 1 a 10, con un valor del pH de 3 a 9.

12. Baño con contenido en pirofosfato según la reivindicación 11, con un valor del pH de 6 a 8.

13. Procedimiento para la deposición galvánica de revestimientos de aleaciones de cobre y estaño brillantes y planos, que comprende la incorporación de un sustrato a revestir en un baño de electrolito exento de cianuro acuoso, según las reivindicaciones 1 a 12 y deposición sobre el sustrato del revestimiento de la aleación de cobre y estaño.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el baño se hace funcionar a una densidad de corriente ajustada de 0,01 a 2 A/dm2.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el baño se hace funcionar a una densidad de corriente ajustada de 0,25 a 0,75 A/dm2.

16. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el baño se hace funcionar a una temperatura de 15 a 50ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el baño se hace funcionar a una temperatura de 20 a 30ºC.

18. Procedimiento según las reivindicaciones 13 a 17, en el que los revestimientos se dopositan sobre un sustrato conductor bajo la aplicación de un procedimiento de galvanización con bastidor.

19. Procedimiento según las reivindicaciones 13 a 18, en el que como ánodos se utilizan ánodos de membrana.

20. Producto de reacción de una monoamina secundaria con un diglicidiléter, en donde la monoamina secundaria es morfolina y el diglicidiléter se selecciona del grupo consistente en gliceroldiglicidiléter, poli(prolipenglicol)diglicidiléter, poli(etilenglicol)diglicidiléter y mezclas de los mismos.

21. Producto de reacción según la reivindicación 20, en donde el diglicidiléter 10 es gliceroldiglicidiléter.

22. Producto de reacción según la reivindicación 20, en donde la relación molar de diglicidiléter a monoamina secundaria asciende a 0,8 hasta 2.

15 23. Producto de reacción según la reacción 20, en donde la relación molar asciende a 0,9 hasta 1,5.

24. Uso del producto de reacción según una de las reivindicaciones 20 a 23, como abrillantador.