Procedimiento y electrolito para la deposición galvánica de bronces.

Procedimiento para la deposición galvánica de bronces con una proporción de cobre de >10 % en peso,

donde un sustrato a recubrir se metaliza en un electrolito ácido con una densidad de corriente ajustada a entre 0,1 y 120 A/dm2, donde el electrolito presenta al menos iones de estaño y de cobre, un medio humectante aromático no iónico, así como ácido metanosulfónico, caracterizado por que en el electrolito se ajusta una concentración de iones de estaño de 2 a 75 g/l, una concentración de iones de cobre de 2 a 70 g/l y una concentración de ácido metanosulfónico de al menos 238 g/l y se añaden al electrolito bismuto y/o cinc.

Procedimiento y electrolito para la deposición galvánica de bronces

La presente invención se refiere a un procedimiento para la deposición galvánica de bronces, con el que se metaliza el sustrato a recubrir en un electrolito ácido, que presenta al menos iones de estaño y de cobre, ácido alquilsulfónico y un medio humectante, así como a la representación de un electrolito de este tipo.

Los procedimientos para la deposición de estaño, así como también de aleaciones de estaño, se conocen del estado de la técnica y ya se utilizan a menudo en la práctica basándose en diferentes tipos de electrolitos. Está muy extendido el uso de procedimientos para la deposición de estaño y/o de aleaciones de estaño a partir de electrolitos de cianuro. Este tipo de electrolitos son no obstante de manera desventajosa, altamente tóxicos, lo cual hace problemático su uso debido a puntos de vista medioambientales, de manera que desde hace algunos años se fomenta el desarrollo de electrolitos libres de cianuro, como por ejemplo, electrolitos a base de pirofosfato u oxalato, que trabajan en un rango de pH de 5 a 9. Pero este tipo de procedimientos también presentan desventajas económicas, así como técnicas, de las cuales se mencionan aquí las velocidades de deposición relativamente lentas.

Debido a estos motivos, el desarrollo se encamina ahora de manera reforzada en la dirección de proporcionar procedimientos para la deposición de estaño y/o de aleaciones de estaño a partir de electrolitos ácidos, dado que por un lado un estaño bivalente puede reducirse en electrolitos ácidos muy fácilmente a estaño metálico, lo cual conduce a mejores velocidades de deposición en recubrimientos cualitativamente equivalentes, y por otro lado se evita debido a ello la influencia negativa de los electrolitos alcalinos sobre los sustratos, como por ejemplo componentes cerámicos de elementos.

De esta manera se conocen de los documentos EP 1 111 097 A2 y US 6,176,996 B1 electrolitos ácidos y procedimientos para la deposición de estaño o de aleaciones de estaño cualitativamente altos con una mayor velocidad de deposición. Se trata en este caso de electrolitos, que presentan al menos dos sales de metal bivalentes de un ácido sulfónico orgánico, a partir de los cuales se deponen recubrimientos con capacidad de soldadura, así como resistentes a la corrosión, que pueden utilizarse por ejemplo en la electrotecnia como substitutivo de recubrimientos soldables con contenido de plomo, para la producción de placas de circuito impreso, etc.

La solicitud de patente europea EP 1 091 023 divulga un procedimiento para la deposición de aleaciones de estaño- cobre para uso en la electrotecnia. Los electrolitos que se conocen de la solicitud de patente nombrada, pueden contener entre 5 y 100 g/l de estaño, entre 0,01 y 10 g/l de cobre, así como un tensioactivo aromático no iónico y un ácido alquilsulfónico. Del documento de divulgación alemán DE 100 46 600 se conoce un electrolito para la deposición de aleaciones de estaño-cobre, que comprende uno o más ácidos alquilsulfónicos y/o ácidos alcanosulfónicos, una o varias sales de estaño (II) solubles, una o varias sales de cobre (II) solubles y uno o varios compuestos de azufre orgánicos con una o varias funciones de tioéter y/o funciones de éter de la fórmula general - R-Z-R-(R y R son restos orgánicos no aromáticos iguales o diferentes, Z es S u O). Del documento US 5,443,714 se conoce un procedimiento para la deposición de plomo o de aleaciones de metal con contenido de plomo predominante a partir de electrolitos ácidos, que pueden contener ácidos alcanosulfónicos.

De documento EP 1 001 054 se conoce un electrolito para la deposición de aleaciones de estaño-cobre, que contiene sales de estaño hidrosolubles, sales de cobre hidrosolubles, ácidos inorgánicos u orgánicos o sus sales hidrosolubles, así como uno o varios compuestos elegidos del grupo consistente en tioamidas y tioles. Las aleaciones de estaño-cobre depuestas de esta manera pueden servir como sustitutivos de plomadas de estaño con contenido de plomo. Del documento EP 1 111 097 se conoce un electrolito para la deposición de aleaciones de estaño-cobre con brillo de espejo, donde el electrolito es una solución acuosa libre de cianuro, que presenta ácidos organosulfónicos, estaño bivalente y sal de cobre, así como un medio abrillantador. Del documento US 4,565,608 se conoce un baño de cianuro alcalino para la deposición de aleaciones de cobre-estaño, que presenta como componentes orgánicos, o bien óxido de alquilamida de dialquilamida de ácidos grasos, amino betaina de alquilamida de dialquilamida de ácidos grasos o naftol etoxilado.

Del resumen de la patente japonesa 11181589 se conoce una solución para la deposición de aleaciones de estaño, así como un correspondiente procedimiento de deposición, donde la solución presenta un ácido sulfónico orgánico, sales de estaño del ácido sulfónico orgánico, así como sulfonatos de metales del grupo consistente en cinc, bismuto, plata, indio y cobre. Del resumen de la patente japonesa 08013185 se conoce un electrolito para la deposición de aleaciones de estaño de fundición baja, donde el electrolito puede presentar estaño como metanosulfonato o isopropanosulfonato. Como metales de aleación adicionales a deponer, el electrolito puede contener cobre, plata, indio, cinc o talio.

El documento de patente estadounidense US 6,176,996 divulga un electrolito para la deposición de una aleación binaria basada en estaño, donde el electrolito puede presentar de 20 a 500 g/l de una sal de estaño, de 1 a 100 g/l de una sal de metal elegida del grupo consistente en cinc, cobalto, bismuto y cobre, de 20 a 200 g/l de un ácido metanosulfónico, de 10 a 300 g/l de un compuesto conductor y de 0,5 a 50 g/l de un agente complejante.

Este tipo de procedimientos tienen no obstante sus límites en la deposición de aleaciones de estaño-cobre con altos contenidos de cobre, como los llamados bronces "auténticos", que presentan un contenido de cobre de al menos un 10 %. De esta manera pueden producirse por ejemplo debido a la gran diferencia de potencial entre el estaño y el cobre, velocidades de oxidación mayores del estaño bivalente, con lo que éste se oxida muy fácilmente en electrolitos ácidos dando lugar a estaño tetravalente. En esta forma, el estaño ya no puede no obstante deponerse electrolíticamente en el ácido y de esta manera se sustrae del procedimiento, lo cual conduce a una deposición irregular de los dos metales y a la reducción de la velocidad de deposición. Además de ello, la oxidación del estaño tetravalente está unida con una fuerte formación de lodo, que puede impedir una forma de trabajo estable y una larga duración del electrolito ácido. Además de ello, debido a estos ensuciamientos, ya no se garantiza la configuración de un recubrimiento adherente, así como libre de poros.

Debido a este tipo de desventajas de la técnica de procedimiento, de momento no existe un campo de aplicación grande para recubrimientos de bronce de deposición electrolítica. Ocasionalmente se utilizan recubrimientos de bronce en la industria de la joyería como sustitutivo para la plata cara o para el níquel causante de alergias. Además de ello, ganan en importancia los procedimientos para la deposición electrolítica de bronces, también en algunos campos técnicos, por ejemplo en la electrotecnia, para el recubrimiento de componentes de la electrónica, o en el campo de la construcción de máquinas y/o de la técnica de procedimiento para el recubrimiento de capas de deslizamiento o de fricción. Como sustitutivo del níquel, se deponen en este caso no obstante principalmente bronce blanco o los llamados "bronces falsos", cuyo contenido de cobre pueden mantenerse muy bajo debido a exigencias del procedimiento.

La invención se basa por lo tanto en la tarea de proporcionar un procedimiento para la deposición de bronces, que frente a los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, posibilita una deposición uniforme de al menos estaño y cobre juntos a partir de un electrolito ácido a velocidades de deposición esencialmente mayores. Además de ello, han de deponerse con la ayuda de este procedimiento recubrimientos de bronce adherentes, así como libres de poros con altos contenidos de cobre, así como con diferentes características decorativas y mecánicas.

Además de ello, ha de ponerse a disposición un electrolito ácido para la deposición de este tipo de recubrimientos de bronce, que pueda presentar un alto contenido de iones de cobre bivalentes, que sea estable frente a la formación de lodo condicionada por la oxidación, que pueda utilizarse durante un largo periodo, y que sea económico y respetuoso con... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la deposición galvánica de bronces con una proporción de cobre de > 10 % en peso, donde un sustrato a recubrir se metaliza en un electrolito ácido con una densidad de corriente ajustada a entre 0,1 y 120 A/dm2, donde el electrolito presenta al menos iones de estaño y de cobre, un medio humectante aromático no iónico, así como ácido metanosulfónico, caracterizado por que en el electrolito se ajusta una concentración de iones de estaño de 2 a 75 g/l, una concentración de iones de cobre de 2 a 70 g/l y una concentración de ácido metanosulfónico de al menos 238 g/l y se añaden al electrolito bismuto y/o cinc.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se añade al electrolito como medio humectante aromático no iónico p-naftoletoxilato.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde se añaden al electrolito de 2 a 40 g/l de (3-naftoletoxilato.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la deposición se produce a una temperatura de 17 a 25 °C.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que para la deposición se ajusta un valor de pH del electrolito de < 1.

6. Electrolito ácido para la deposición galvánica de bronces con una proporción de cobre de > 10 % en peso, conteniendo al menos iones de estaño y de cobre, ácido metanosulfónico, así como un medio humectante aromático no iónico, caracterizado por que el electrolito presenta una concentración de iones de estaño de entre 2 y 75 g/l, una concentración de iones de cobre de entre 2 y 70 g/l, así como una concentración de ácido metanosulfónico de al menos 238 g/l y contiene bismuto y/o cinc.

7. Electrolito según la reivindicación 6, caracterizado por que el electrolito presenta como medio humectante aromático no iónico (3-naftoletoxilato.

8. Electrolito según la reivindicación 7, caracterizado por que éste presenta de 2 a 40 g/l de (3-naftoletoxilato.

9. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que éste contiene estaño y cobre en forma de una sal soluble de ácido alquilsulfónico.

10. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que éste contiene como medio humectante adicional polietilenglicol y/o tensioactivos aniónicos.

11. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado por que éste contiene cloruro.

12. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado por que éste contiene gluconato como agente complejante.

13. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado por que éste contiene un medio antioxidante de la clase de los dihidroxibencenos.

14. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado por que éste contiene medios abrillantadores de la clase de los compuestos de carbonilo aromáticos, y/o compuestos de carbonilo a, p insaturados.

15. Electrolito según una de las reivindicaciones 6 a 14, caracterizado por que éste presenta un valor de pH de < 1.