PROCEDIMIENTO DE TRANSFORMACION DE ETILENO EN PROPILENO.

Procedimiento de transformación del etileno en propileno, en el que se hace reaccionar el etileno con un compuesto metálico soportado que comprende un soporte a base de óxido de aluminio sobre el cual se injerta un hidruro de tungsteno

Procedimiento de transformación de etileno en propileno.

La presente invención se refiere a un procedimiento de transformación del etileno en propileno.

Se observa actualmente un crecimiento de la demanda mundial en propileno. El método clásico de producción del propileno es la deshidrogenación del propano, que se basa en la conversión catalítica endotérmica del propano a temperaturas que alcanzan los 650ºC. Esta industria se enfrenta a dos tipos de dificultades. La primera es de orden geográfico, puesto que los recursos en propano no se superponen obligatoriamente en las regiones que tienen altas necesidades en propileno. La otra razón es de orden económico, siendo el propano frecuentemente más costoso que el propileno y el procedimiento en sí es costoso en su realización, en particular en términos de gasto energético. Por otro lado, tradicionalmente, las producciones de propileno mediante deshidrogenación del propano intervienen cuando es posible aprovisionarse en propano a bajo coste y muy frecuentemente el propileno es un simple producto secundario de la industria petrolífera. En la actualidad, se observa asimismo la producción de propileno mediante metátesis, tecnología en la que se combinan el etileno y el butileno para la producción de propileno. En la actualidad, según Alexander H. Tullo, C&EN Northeast News Bureau, 15 de diciembre de 2003, la fabricación en primera instancia de propileno mediante deshidrogenación y metátesis representa sólo 2 ó 3% de la producción global. Aproximadamente el 69% del propileno se obtiene como producto secundario en unas instalaciones de craqueo de etileno en presencia de vapor de agua ("ethylene steam cracker"), procediendo el resto de instalaciones de craqueo en lecho fluidizado para producir unos carburantes ("gasoline-making fluidized catalytic crackers FCCs"). Sería por lo tanto interesante disponer de un nuevo procedimiento de producción de propileno independiente del propano.

La transformación del etileno en propileno fue anunciada en 1972 por P.P. O'Neill y J.J. Rooney en contacto con catalizador Mo(CO)₆ depositado sobre Al₂O₃ sin rendimiento preciso (J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 4383-4). Más tarde, ha sido descrita por H. Imamura y T. Konishi en presencia de catalizadores a base de europio o de iterbio depositados sobre negro (Lanthanide and Actinide Research 1991, 3, 387-9) con unos rendimientos muy limitados.

La presente invención tiene como objetivo proponer un procedimiento de transformación del etileno en propileno que tiene unos rendimientos superiores a lo que se había obtenido anteriormente.

Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento de este tipo que pueda funcionar a temperatura moderada.

La invención tiene por lo tanto por objeto un procedimiento de transformación del etileno en propileno, en el que se hace reaccionar el etileno con un compuesto metálico soportado que comprende un hidruro de tungsteno injertado sobre un soporte a base de óxido de aluminio.

La reacción se puede resumir así:

3 CH₂=CH₂ rightarrow 2 CH₂=CH-CH₃

Sin pretender estar vinculado por la teoría, se cree que la reacción implica por lo menos en parte una primera etapa de dimerización del etileno en buteno, y después una reacción del etileno y de buteno que conduce al propeno.

El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 600ºC. Según una característica ventajosa de la invención, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura relativamente baja, comprendida entre 20 y 350ºC, preferentemente entre 50 y 300ºC, mejor aún entre 80 y 200ºC.

Según otro aspecto de la invención, el procedimiento se lleva a cabo bajo una presión absoluta comprendida entre 0,01 y 8 MPa, preferentemente entre 0,01 y 1 MPa, mejor aún entre 0,1 y 0,5 MPa.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de manera discontinua en un reactor estático. Sin embargo, se lleva a cabo preferentemente en continuo en un reactor dinámico, siendo el etileno introducido en continuo. La velocidad volúmica horaria, es decir, el volumen del etileno entre el volumen de lecho catalítico por unidad de tiempo, puede estar comprendida en particular entre 4 y 4.000 h^-1.

Según una primera forma de realización, el etileno es admitido en forma gaseosa en el reactor.

Según una segunda forma de realización, el etileno es admitido en forma líquida en el reactor en el que se vaporiza.

Según un aspecto particular de la invención, el etileno se encuentra en el estado residual en una mezcla de gas inerte o en un gas inerte. El procedimiento según la invención permite transformar el etileno en propileno, siendo el propileno más fácil de separar y de eliminar, gracias a lo cual el procedimiento de la invención se puede utilizar para la eliminación del etileno de dicha mezcla.

El procedimiento se puede llevar a cabo eventualmente en presencia de hidrógeno o de un agente que forma hidrógeno in situ. Así, el procedimiento se puede llevar a cabo bajo una presión parcial de hidrógeno comprendida entre 0,001 y 0,1 MPa. Como agente que forma hidrógeno in situ, se pueden citar los compuestos cíclicos tales como ciclohexano, decahidronaftaleno y tetrahidronaftaleno.

El catalizador puede ser reactivado o regenerado mediante la puesta en contacto con hidrógeno, en particular puro o diluido en un gas neutro. Se puede trabajar con una presión de hidrógeno comprendida entre 0,01 y 10 MPa, preferentemente entre 0,1 y 2 MPa. La regeneración se puede llevar a cabo de la manera siguiente. Se interrumpe la alimentación del reactor con etileno. Se inyecta a continuación el hidrógeno y se mantiene a una presión en hidrógeno el tiempo necesario para la regeneración. Antes de reiniciar la alimentación en etileno, se puede expulsar el hidrógeno en exceso mediante un gas inerte, por ejemplo argón. La regeneración se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 300ºC, en particular entre 80 y 200ºC.

El compuesto metálico soportado comprende un soporte a base de óxido de aluminio sobre el cual se injerta un hidruro de tungsteno. Mediante la expresión "hidruro de tungsteno injertado sobre un soporte a base de óxido de aluminio" se entiende generalmente un átomo de tungsteno unido a por lo menos un átomo de hidrógeno y, en particular mediante lo menos por un enlace simple, a dicho soporte.

El compuesto según la invención comprende esencialmente un hidruro de tungsteno injertado sobre un soporte a base de óxido de aluminio. En este compuesto, el soporte puede ser cualquier soporte a base de óxido de aluminio, y más particularmente cualquier soporte en el que el óxido de aluminio es accesible en particular en superficie de dicho soporte. Así, el soporte se puede seleccionar de entre los soportes relativamente homogéneos en composición a base de óxido de aluminio, que tienen en particular una composición a base de óxido de aluminio relativamente homogénea a través de toda la masa del soporte, es decir, desde el núcleo hasta la superficie del soporte, asimismo entre los soportes heterogéneos a base de óxido de aluminio que comprenden óxido de aluminio esencialmente en superficie de los soportes. En el caso de un soporte heterogéneo, el soporte puede comprender óxido de aluminio depositado, soportado o injertado sobre un sólido mineral que puede ser a su vez un soporte sólido inorgánico, en particular seleccionado de entre los metales, los óxidos o los sulfuros y las sales, por ejemplo de entre la sílice y los óxidos metálicos.

El soporte puede tener una superficie específica (B.E.T.) seleccionada en un intervalo comprendido entre 0,1 y 1.000 m²/g, preferentemente entre 0,5 y 800 m²/g. La superficie específica (B.E.T.) se mide según la norma ISO 9277 (1995).

El soporte puede comprender en particular óxido de aluminio, óxidos mixtos de aluminio u óxidos de aluminio modificados en particular por uno o varios elementos de los grupos 15 a 17 de la Tabla de la Clasificación Periódica de los Elementos.

Por el término "óxido de aluminio" (también denominado alúmina simple) se entiende generalmente un óxido de aluminio sustancialmente exento de cualquier otro óxido (o que contiene menos de 2% en peso de uno o varios óxidos diferentes, presentes en forma de impurezas). Si contiene más de 2% en peso de uno o varios...

1. Procedimiento de transformación del etileno en propileno, en el que se hace reaccionar el etileno con un compuesto metálico soportado que comprende un soporte a base de óxido de aluminio sobre el cual se injerta un hidruro de tungsteno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grado de oxidación del tungsteno tiene un valor seleccionado en un intervalo comprendido entre 2 y 6, preferentemente entre 4 y 6.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el átomo de tungsteno está unido a uno o varios átomos de hidrógeno y eventualmente a uno o varios radicales hidrocarbonados, R.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que los radicales hidrocarbonados R son unos radicales hidrocarbonados, idénticos o diferentes, saturados o insaturados, que comprenden de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono y que comprenden eventualmente silicio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidruro de tungsteno está injertado sobre el soporte a base de óxido de aluminio según el esquema siguiente:

en el que W, Al, O y H representan respectivamente unos átomos de tungsteno, de aluminio, de oxígeno y de hidrógeno, M representa un átomo de uno o varios elementos de otro óxido, R representa un radical hidrocarbonado, x, y, w y z son unos números enteros cuya suma (w + x + y + z) = 2 a 6, y siendo x = 1 a 3, y = 1 a 5, w = 0 a 4 y z = 0 a 2, representando los enlaces ---(Al-O) y ---(M-O) uno o varios enlaces simples o múltiples que unen respectivamente el átomo de aluminio y el átomo M a uno de los constituyentes atómicos del soporte a base de óxido de aluminio, en particular a uno de los átomos de oxígeno de este soporte.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte se selecciona de entre los soportes homogéneos en composición a base de óxido de aluminio y de entre los soportes heterogéneos a base de óxido de aluminio que comprenden óxido de aluminio esencialmente en la superficie de dichos soportes.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el soporte comprende óxido de aluminio, óxidos mixtos de aluminio u óxidos de aluminio modificados.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción entre el etileno y el compuesto metálico se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 600ºC, preferentemente entre 50 y 350ºC, más preferentemente entre 100 y 250ºC.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción entre el etileno y el compuesto metálico se lleva a cabo bajo una presión absoluta comprendida entre 0,1 y 8 MPa, preferentemente entre 0,01 y 1 MPa, mejor entre 0,1 y 0,5 MPa.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto metálico se regenera en presencia de hidrógeno.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la presión parcial de hidrógeno está comprendida entre 0,01 y 10 MPa, preferentemente entre 0,1 y 2 MPa.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que la regeneración se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 300ºC, preferentemente entre 80 y 200ºC.