PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ALFA OLEFINAS LINEALES Y ETILENO.

Un proceso para la producción de etileno y hexeno-1 a partir de un suministro de C4 mixto que contiene buteno-1,

buteno-2, butadieno e isobutileno, que comprende: (a) retirar el butadieno; (b) hidroisomerizar el buteno-1 a buteno-2; (c) separar el isobutileno de otros butenos; (d) isomerizar el buteno-2 de la etapa (b) a buteno-1; (e) someter el buteno-1 de la etapa (d) a metátesis catalítica, en condiciones y en presencia de un catalizador de metátesis que minimiza la isomerización, para producir un efluente que incluye etileno, penteno-2 y hexeno-3, y en el que dicho penteno-2 se recicla a dicho buteno-1 producido a partir de la etapa (d) para someterse a dicha metátesis catalítica; (f) fraccionar el efluente; y (g) isomerizar el hexeno-3 de la etapa (e) para producir hexeno-1

Esta invención se refiere a la producción de etileno y hexeno-1.

El documento US 5.057.638 describe un proceso para la preparación de 1-hexeno que comprende:

A. realizar la metátesis de 1-buteno para producir una mezcla que 5 comprende 3-hexeno y etileno;

B. separar el 3-hexeno del producto de la etapa A;

C. hacer reaccionar el 3-hexeno con un compuesto electrófilo que contiene hidrógeno reactivo en condiciones catalizadas ácidas, que permiten que el compuesto electrófilo que contiene hidrógeno reactivo se 10 añada a los dobles enlaces carbono-carbono; y

D. craquear el producto de la etapa C para producir una mezcla de n-hexenos que contiene 1-hexeno.

El documento WO 02/066406 describe un método para la producción selectiva de alfa-olefinas lineales que tienen un número de carbonos que varía 15 de 6 a 20, que comprende las siguientes etapas: a) reacción de una olefina interna lineal o una mezcla de olefinas internas lineales, que tienen número de carbonos de (n/2) + 1, en la que n es el número de carbonos de la alfa olefina lineal deseada, en una transalquilación con un compuesto de trialquil aluminio en condiciones de isomerización, donde una olefina que corresponde al radical 20 alquilo se libera y la olefina lineal añadida de esta manera queda unida al aluminio durante la isomerización y la formación de un compuesto de alquil aluminio lineal correspondiente; b) reacción del compuesto de alquil aluminio lineal formado con una olefina tras la liberación de la alfa olefina lineal correspondiente que tiene un número de carbonos de (n/2) + 1 y la formación 25 de un compuesto de trialquil aluminio, c) introducción de la alfa olefina lineal formada en una reacción de auto-metátesis, en la que se forma una olefina interna lineal que tiene el número de carbonos deseados n, d) reacción de la olefina formada que tiene un número de carbonos n con un compuesto de trialquil aluminio en condiciones de isomerización, en la que una olefina que 30 corresponde al radical alquilo se libera y la olefina lineal interna queda unida al aluminio tras la isomerización y formación de un compuesto de alquil aluminio lineal correspondiente; e) reacción del compuesto de alquil aluminio lineal formado con una olefina tras la liberación de la alfa-olefina lineal que tiene el número de carbonos deseados n y la formación de un compuesto de trialquil 35

aluminio; f) el aislamiento de la alfa olefina lineal deseada que tiene un número de carbonos n.

Actualmente, las alfa olefinas lineales se producen mediante la oligomerización selectiva de etileno. En general, la oligomerización se realiza en presencia de un catalizador, tal como un catalizador de metal alquilado. Se 5 usan tiempos de residencia largos para producir cadenas de hidrocarburo de diversas longitudes. El doble enlace de la olefina permanece en la posición alfa a medida que se añade la molécula de etileno. La oligomerización de etileno produce un amplio espectro de productos de alfa olefina lineal. Se requiere el fraccionamiento extensivo para separar las alfa olefinas que tienen diferentes 10 números de carbonos.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, una alfa-olefina lineal que tiene un número inicial de átomos de carbono se somete a una reacción de metátesis en condiciones y en presencia de un catalizador que minimiza o elimina la estructura básica y/o la isomerización del doble enlace 15 para producir un producto de reacción que incluye etileno y hexeno-1 como se define en la reivindicación 1. De forma específica, el suministro de C4 mixto realiza la metátesis para dar etileno y hexeno-3. Después, puede isomerizarse el hexeno 3 para producir hexeno-1.

El buteno-1 se somete a una reacción de metátesis en condiciones y en 20 presencia de un catalizador de metátesis que minimiza o elimina la estructura básica y la isomerización del doble enlace para producir un producto de reacción que incluye etileno y hexeno-3. Después, el hexeno-3 se isomeriza a hexeno-1.

En la reacción de metátesis, el catalizador y las condiciones de reacción 25 son de tal forma que minimizan la isomerización del material de partida buteno-1.

El catalizador usado en este aspecto para la reacción de metátesis puede ser un catalizador soportado o no soportado y el catalizador global es aquél que ha minimizado la cantidad de sitios ácidos y básicos. 30

Un catalizador que ha reducido la cantidad de sitios ácidos y básicos (preferiblemente, prácticamente sin sitios ácidos o básicos) mejora la selectividad de la metátesis de las alfa-olefinas de menor número de carbonos (1-buteno) para formar por sí mismas etileno y una olefina lineal interna de mayor número de carbonos (3-hexeno) minimizando la isomerización. 35

Las reacciones de metátesis pueden caracterizarse como completamente productivas, semi-productivas o no productivas, dependiendo de la simetría de la molécula con respecto al doble enlace. Dos olefinas distintas reaccionarán de una forma "completamente productiva". Un ejemplo es la reacción de 1-buteno con 2-buteno. El doble enlace está en una posición 5 diferente en la molécula respectiva y éstas reaccionarán rápidamente entre sí. Dos moléculas idénticas reaccionarán de forma semi-productiva o no productiva. Si, por ejemplo, el 1-buteno reacciona consigo mismo, debido a que el doble enlace está en la misma posición dentro de cada molécula, reaccionará a una velocidad considerablemente menor que la velocidad de las 10 reacciones completamente productivas. Si las moléculas de suministro son idénticas y simétricas en torno al doble enlace (por ejemplo 2-buteno que reacciona consigo mismo), no tendrá lugar una reacción después y el sistema se define como no productivo.

En muchos sistemas de reacción de metátesis, la actividad de 15 isomerización se incorpora para aumentar las velocidades de reacción. Permitiendo que un doble enlace cambie de posición, pueden reducirse las reacciones semi-productivas o no productivas. Los catalizadores de isomerización típicos incluyen óxidos de metales básicos o zeolitas promovidas. 20

En una realización preferida, el catalizador o mezcla de catalizador no contiene básicamente óxido de magnesio en relación a que el catalizador de óxido de magnesio promueve la isomerización. Por lo tanto, por ejemplo, un catalizador preferido (soportado o no soportado) es un óxido de metal del Grupo VI B o Grupo VII B, tal como óxido de tungsteno, óxido de molibdeno u 25 óxido de renio, siendo el óxido de tungsteno particularmente preferido.

Si se usa un soporte, dicho soporte tiene una cantidad minimizada de sitios ácidos y básicos y, preferiblemente, básicamente no tiene sitios ácidos y básicos. Los soportes preferidos son sílice u óxido de zirconio.

Aunque el catalizador puede incluir un promotor para reducir la acidez; 30 por ejemplo, un metal alcalino (sodio, potasio o litio), cesio, un elemento de tierras raras, etc., en una realización preferida, el catalizador no incluye un promotor.

Generalmente, se prefieren las condiciones de reacción que tienden a favorecer la reacción primaria y a desfavorecer las reacciones posteriores. Por 35

lo tanto, una presión menor y un tiempo de residencia más corto tienden a minimizar la reacción de isomerización.

De acuerdo con la presente invención, el buteno-1 se somete a auto-metátesis consigo mismo (reacción semi-productiva) en presencia de un catalizador y en condiciones que minimizan la isomerización de la olefina lineal 5 para producir un producto de reacción que incluye etileno y una alfa olefina lineal con un número de carbonos 2n-2, tal como hexeno-3. La reacción es:

La reacción de metátesis, de acuerdo con la invención, se puede realizar a una temperatura de aproximadamente 50ºC a 600ºC, preferiblemente de 10 aproximadamente 200ºC a 350ºC, a una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de aproximadamente 3 a aproximadamente 200, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 y a una presión de aproximadamente 0,170 MPa [10 psig] a aproximadamente 4,24 MPa [600 psig], preferiblemente de aproximadamente 0,308 MPa [30 psig] a 15 aproximadamente 0,791 MPa [100 psig].

El material de partida buteno-1 es un suministro de C4 mixto. La parte del suministro que contiene olefinas C4 reactivas es, preferiblemente, de al menos el 90% y, más preferiblemente, de al menos el 95%...

1. Un proceso para la producción de etileno y hexeno-1 a partir de un suministro de C4 mixto que contiene buteno-1, buteno-2, butadieno e isobutileno, que comprende: 5

(a) retirar el butadieno;

(b) hidroisomerizar el buteno-1 a buteno-2;

(c) separar el isobutileno de otros butenos;

(d) isomerizar el buteno-2 de la etapa (b) a buteno-1;

(e) someter el buteno-1 de la etapa (d) a metátesis catalítica, en 10 condiciones y en presencia de un catalizador de metátesis que minimiza la isomerización, para producir un efluente que incluye etileno, penteno-2 y hexeno-3, y en el que dicho penteno-2 se recicla a dicho buteno-1 producido a partir de la etapa (d) para someterse a dicha metátesis catalítica;

(f) fraccionar el efluente; y 15

(g) isomerizar el hexeno-3 de la etapa (e) para producir hexeno-1.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el buteno-1 se isomeriza a buteno-2 e isobutileno a partir de buteno-2 en una torre de destilación catalítica.

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3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la parte del suministro que contiene olefinas C4 reactivas es de al menos el 95% de buteno-1.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador se selecciona entre el grupo que consiste en óxido de tungsteno, óxido de 25 molibdeno, óxido de renio y mezclas de los mismos.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador no incluye un promotor.

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6. El proceso de la reivindicación 4, en el que dicho catalizador es óxido de tungsteno.

7. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicho catalizador está soportado con óxido de tungsteno. 35

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el hexeno-3 se isomeriza a hexeno-1 a una WHSV de 3 a aproximadamente 200.

9. El proceso de la reivindicación 8, en el que el hexeno-3 se isomeriza a 5 hexeno-1 a una WHSV de aproximadamente 10 a aproximadamente 60.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el que el hexeno-3 se isomeriza a hexeno-1 a una WHSV de 3 a aproximadamente 200 a una presión de 0,2 MPa [2 bar] a 4 MPa [40 bar] y a una temperatura de 40ºC a 300ºC para la fase 10 líquida y a una temperatura de 300ºC a 400ºC para la reacción en fase vapor.

11. El proceso de la reivindicación 10, en el que el hexeno-3 se isomeriza a hexeno-1 a una WHSV de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 a una presión de 0,3 MPa [3 bar] a aproximadamente 1 MPa [10 bar] y a una 15 temperatura de 60ºC a 150ºC para la fase líquida y a una temperatura de 300ºC a 400ºC para la reacción en fase vapor.