PROCEDIMIENTO PARA FABRICAR NEOHEXENO.

La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar neohexeno. El neohexeno, también llamado 3,3dimetil-1-buteno, pertenece a la familia de las -olefinas (o alfa-olefinas) ramificadas, es decir olefinas que tienen un doble enlace olefínico situado en el primer átomo de carbono y que poseen una o más ramificaciones de hidrocarburo. De acuerdo con la definición del prefijo "neo", el neohexeno posee una ramificación terminal particular correspondiente al radical -C(CH3)3. El neohexeno se ajusta a la fórmula general (1): Se sabe que el neohexeno posee un índice de octano muy alto, por ejemplo un RON (índice de octano de investigación) de 111,7, un MON (índice de octano del motor) de 93,3 (de acuerdo con Internal Combustion Engines and Air Pollution, 1973, de E. F. Obert) y una presión de vapor relativamente baja de 48 kPa a 20°C. Por es ta razón, el neohexeno es un producto atractivo en la industria petrolífera, y puede usarse en particular como un aditivo en gasolinas para los vehículos a motor. Además, el neohexeno puede usarse como un importante producto intermedio en la síntesis de un perfume basado en almizcle sintético, en particular bajo la denominación "Terbinafine"®. Por lo tanto, sería muy deseable desarrollar un procedimiento para fabricar neohexeno que fuera simple, directo y económico. La Patente Americana US 7.041.861 B2 divulga procedimientos para la metátesis de olefinas y en particular un procedimiento para fabricar neohexeno que comprende dos etapas. En primer lugar, una primera etapa comprende la metátesis de isobuteno consigo mismo, a fin de producir una mezcla de etileno, 2,3-dimetil-2-buteno (o tetrametiletileno), oligómeros C8 de isobuteno, en particular diisobuteno (o 2-metil-4,4-dimetil-2-penteno), y oligómeros C12 pesados de isobuteno. Después de haber separado los componentes de dicha mezcla y más particularmente haber retirado los oligómeros pesados, se realiza una segunda etapa de metátesis entre el diisobuteno y el etileno, a fin de producir neohexeno. Se indica más generalmente que en los procedimientos para la metátesis de olefinas, es posible usar catalizadores de metátesis elegidos de óxidos soportados de cobalto, molibdeno o renio o mezclas de óxidos soportados de cobalto y molibdeno, con un soporte bien de sílice o bien de alúmina. Se indica más particularmente que en la primera etapa de la fabricación de neohexeno, según se ilustra en la Figura 5, se usa un catalizador basado en una resina catiónica ácida. Parece que el procedimiento para fabricar neohexeno es complejo, ya que comprende dos etapas de reacción distintas y una retirada intermedia de oligómeros pesados. La Solicitud de Patente Internacional WO 98/02244 divulga un procedimiento para la metátesis de alcanos en presencia de un catalizador metálico que comprende un hidruro metálico injertado y dispersado sobre un óxido sólido, tal como un hidruro de tántalo o de volframio injertado sobre una sílice. Sin embargo, dicho procedimiento se refiere a la fabricación de alcanos y no de olefinas, y aún menos de -olefinas ramificadas tales como neohexeno. La Solicitud de Patente Internacional WO 2004/089541 divulga un catalizador de metátesis de alcanos soportado que comprende un hidruro de volframio y un soporte basado en óxido de aluminio. Se muestra que dicho catalizador puede usarse en reacciones para la metátesis de hidrocarburos y puede exhibir en dichas condiciones una selectividad muy alta en la producción de hidrocarburos normales (es decir hidrocarburos no ramificados). Además, nunca se ha previsto ni sugerido un uso de dicho catalizador para fabricar una olefina, y aún menos una -olefina ramificada, en particular neohexeno. La Patente Americana US 6.878.660 B2 divulga un catalizador que contiene un compuesto de renio activo que tiene al menos un grupo carbeno, fijado a un soporte sólido. El catalizador puede usarse en reacciones de metátesis de olefinas, en particular en reacciones de autometátesis, en las que una olefina se convierte en dos olefinas de diferente masa molar, por ejemplo el propileno se convierte en etileno y 2-buteno. También puede usarse en reacciones de cometátesis (o metátesis cruzada), en las que dos olefinas diferentes se convierten en otras dos olefinas, por ejemplo propileno y 1-buteno se convierten en etileno y 2-penteno. Se muestran ejemplos del uso del catalizador de renio soportado sobre sílice en diversas reacciones de metátesis: una metátesis de 3-hepteno convertido en 3-hexeno y 4-octeno, una metátesis de propileno convertido en 2-buteno y etileno, y una cometátesis de propileno e isobuteno en la que se ha observado una conversión en etileno, 2-metil-2-buteno y 2-buteno. La fabricación mediante este procedimiento de una -olefina no se ha previsto ni sugerido, y aún menos una -olefina ramificada, en particular neohexeno. La Solicitud de Patente Internacional WO 2006/01325-1 divulga un procedimiento para convertir etileno en propileno, en el que el etileno se hace reaccionar con un compuesto metálico soportado que contiene un hidruro de volframio 2 E07848497 31-10-2011   injertado sobre un soporte basado en óxido de aluminio. De acuerdo con la solicitud de patente, se supone que la reacción implica al menos en parte una primera etapa de dimerización del etileno en buteno, y a continuación una reacción entre el etileno y el buteno que conduce a propileno. Dicho procedimiento está muy lejos de prever la fabricación de una -olefina ramificada, en particular neohexeno. La Solicitud de Patente Internacional WO 2006/013263 divulga un procedimiento para la metátesis de compuestos que contienen un doble enlace olefínico, en particular de olefinas, en presencia de un catalizador basado en hidruro de volframio y soportado sobre un óxido de aluminio. Las olefinas usadas en el procedimiento se describen de un modo muy general, a saber olefinas que tienen una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que contiene un doble enlace olefínico del tipo Csp 2 =Csp 2 (estructura olefínica) y con la fórmula R1R2C=CR3R4, en la que los sustituyentes Ri (i = 1 a 4) son idénticos o diferentes y pueden ser del tipo: hidrógeno, metilo, etilo, propilo o isopropilo, butilo, sec-butilo o isobutilo, pentilo, sec-pentilo, isopentilo o neopentilo. En particular, se muestran diversos ejemplos de metátesis: una metátesis de propileno convertido en etileno y butenos, y una cometátesis de etileno y 2-buteno convertido en propileno. El uso de dicho catalizador en una reacción para la metátesis de isobuteno no se prevé ni se sugiere, y aún menos con el objetivo de fabricar una -olefina ramificada, en particular con una ramificación del tipo "neo", tal como neohexeno. Se encontró de un modo inesperado que, contrariamente a la enseñanza de la Patente Americana US 7.041.861 B2, ahora es posible convertir isobuteno directamente en neohexeno mediante un procedimiento simple que comprende más particularmente una sola etapa (de reacción). También se encontró de un modo sorprendente que, contrariamente a la enseñanza de la Patente Americana US 6.878.660 B2 y la Solicitud de Patente Internacional WO 2006/013263, ahora es posible convertir una olefina tal como isobuteno en una -olefina, más particularmente una - olefina ramificada, en particular con una ramificación del tipo "neo", tal como neohexeno. Así, por primera vez, debido a una reacción catalítica del isobuteno realizada en presencia de un catalizador de volframio específico soportado sobre un sólido basado en óxido de aluminio, es posible fabricar directamente, en particular en una sola etapa (de reacción), y con una alta selectividad, una -olefina ramificada tal como neohexeno. La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar neohexeno, caracterizado porque se pone en contacto isobuteno con un catalizador metálico soportado que comprende un compuesto de volframio elegido de hidruros de volframio, compuestos de volframio organometálicos e hidruros de volframio organometálicos, y un soporte que comprende un óxido de aluminio, a fin de formar una mezcla de reacción que comprende neohexeno, y porque el neohexeno preferiblemente se separa y se aísla de la mezcla de reacción. En el procedimiento, se prefiere usar el isobuteno solo o sustancialmente solo, es decir el isobuteno opcionalmente mezclado con otro hidrocarburo o hidrocarburos, en particular otra olefina u olefinas, de modo que el isobuteno represente en dicha mezcla más de 80%, preferiblemente más de 90%, en particular más de 95% en moles de las olefinas totales. De un modo muy ventajoso, el procedimiento puede llevarse a cabo en una sola etapa (de reacción) que comprende en particular la puesta en contacto del isobuteno con el catalizador, a fin de formar una mezcla de reacción que comprende neohexeno, y preferiblemente separar y aislar el neohexeno de dicha mezcla. Se observa que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para fabricar neohexeno, caracterizado porque se pone en contacto isobuteno con un catalizador metálico soportado que comprende un compuesto de volframio elegido de hidruros de volframio, compuestos de volframio organometálicos e hidruros de volframio organometálicos, y un soporte que comprende un óxido de aluminio, a fin de formar una mezcla de reacción que comprende neohexeno. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende un soporte que comprende un óxido de aluminio sobre el que está injertado el compuesto de volframio. 3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el soporte se elige de óxidos simples de aluminio, óxidos mixtos de aluminio y óxidos de aluminio modificados mediante uno o más elementos de los Grupos 13 a 17 de la Tabla Periódica de los Elementos. 4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte se elige de alúminas porosas, alúminas semiporosas, alúminas no porosas y alúminas mesoporosas. 5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el soporte es una alúmina porosa o no porosa elegida de una -alúmina (gamma-alúmina), una -alúmina (eta-alúmina), una alúmina (delta-alúmina), una -alúmina (theta-alúmina), una -alúmina (kappa-alúmina) una -alúmina (ro-alúmina), una -alúmina (ksi- o -chi-alúmina) y una - alúmina (alfa-alúmina). 6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto de volframio elegido de los compuestos de volframio organometálicos y los hidruros de volframio organometálicos comprende uno o más radicales hidrocarbonados, bien idénticos o bien diferentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados. 7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto de volframio comprende uno o más ligandos, que son idénticos o diferentes, que comprenden al menos un átomo de oxígeno y/o al menos un átomo de nitrógeno. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el ligando se elige de ligandos oxo, alcoxo, ariloxo, aralquiloxo, nitruro, imido y amido. 9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la puesta en contacto se realiza a una temperatura elegida en un intervalo de 50 a 600°C. 10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la puesta en contacto se realiza bajo una presión absoluta total en un intervalo de 0,01 a 100 MPa. 11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la puesta en contacto se realiza con cantidades de isobuteno y catalizador tales que la relación molar de isobuteno a volframio del catalizador se elige en un intervalo de 1 a 10 7 . 12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la puesta en contacto se realiza en una zona de reacción que contiene el catalizador y en la que se introduce el isobuteno. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el isobuteno se introduce en la zona de reacción a una velocidad molar de introducción de isobuteno por mol de volframio del catalizador y por minuto elegida en un intervalo de 0,1 a 10 5 . 14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la puesta en contacto se realiza en presencia de hidrógeno, más particularmente bajo una presión parcial de hidrógeno elegida en un intervalo de 0,1 kPa a 10 MPa. 15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el neohexeno se separa de la mezcla de reacción mediante una o más fraccionaciones sucesivas de dicha mezcla de reacción, de un tipo idéntico o diferente. 16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el neohexeno se separa de la mezcla de reacción en al menos una zona de fraccionación que bien es distinta y separada de la zona de reacción, o bien está dispuesta en una parte de la zona de reacción. 17 E07848497 31-10-2011   17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque la separación del neohexeno se realiza en una o más columnas o torres de destilación/condensación. 18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque la separación del neohexeno se realiza en un reactor de columna de destilación. 19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el procedimiento comprende separar isobuteno sin reaccionar de la mezcla de reacción, y a continuación reciclarlo hasta la puesta en contacto con el catalizador. 20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el procedimiento comprende separar y aislar los productos hidrocarbonados C5+, incluyendo neohexeno, como un único componente de la mezcla de reacción. 21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el procedimiento comprende además combinar dicho único componente con gasolina para mejorar el índice de octano de la gasolina, o usar dicho único componente como un material de combinación para gasolina. 22. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el procedimiento comprende separar los productos hidrocarbonados C5+, incluyendo neohexeno, de la mezcla de reacción como un único componente, seguido por separar y aislar al menos una fracción separada de dicho único componente, a fin de combinar dicha al menos una fracción separada con gasolina para mejorar el índice de octano de la gasolina, o de usar dicha al menos una fracción separada como un material de combinación para gasolina. 18 E07848497 31-10-2011