SILICIO MACROPOROSO CON RECUBRIMIENTO MICROPOROSO PARA MICROREACTORES CATALITICOS Y FILTROS.

Silicio macroporoso con recubrimiento para microreactores catalíticos y filtros.



La presente invención consiste en presentar un "Silicio macroporoso como estructura de microtubos y microtuneles cuyas paredes se funcionalizarán recubriéndolas con las sustancias adecuadas para formar microagujas y micromonolitos en los que se produzcan reacciones químicas de los gases o líquidos que se pongan en contacto", cuyas nuevas características de elevada relación superficie por unidad de volumen, robustez mecánica, excelente comportamiento con la temperatura y la posibilidad de crecer capas de óxido de silicio, zeolitas u otros compuestos en las superficies de estas microestructuras y/o de recubrir las paredes de estos microtubos y microtuneles con una amplia variedad de materiales, permiten conseguir grandes ventajas dentro de diversos campos, por ejemplo, dentro de la catálisis aumentando la superficie de contacto con el catalizador y mejorando las características de la reacción.

Uno de los fines es posibilitar la producción catalítica de hidrógeno para ser suministrado a células de combustible para la obtención de energía en dispositivos portátiles

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200800919.

Solicitante: UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: BARCELONA.

Inventor/es: SANTAMARIA RAMIRO,JESUS MARCOS, RODRIGUEZ MARTINEZ,ANGEL, LLORCA PIQUE,JORDI, TODOROV TRIFONOV,TRIFON, ALCUBILLA GONZALEZ,RAMON, CASANOVAS GRAU,ALBERT, URBIZTONDO CASTRO,ANGEL, PINA IRITIA,MARIA PILAR.

Fecha de Solicitud: 25 de Marzo de 2008.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 1 de Septiembre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J19/00R
  • B01J35/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas.
  • B01J37/00 B01J […] › Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general.

Clasificación PCT:

  • B01J19/00 B01J […] › Procedimientos químicos, físicos o físico-químicos en general; Aparatos apropiados.
  • B01J35/00 B01J […] › Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas.
  • B01J37/00 B01J […] › Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general.
  • H01L21/00 ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › Procedimientos o aparatos especialmente adaptados para la fabricación o el tratamiento de dispositivos semiconductores o de dispositivos de estado sólido, o bien de sus partes constitutivas.
SILICIO MACROPOROSO CON RECUBRIMIENTO MICROPOROSO PARA MICROREACTORES CATALITICOS Y FILTROS.

Fragmento de la descripción:

Silicio macroporoso con recubrimiento microporoso para microreactores catalíticos y filtros.

Estado de la técnica

Existen un gran número de procesos en la industria que utilizan los materiales microporosos en sus reacciones. Reacciones o procesos químicos que incluyen un gran número de procesos de adsorción y/o de catálisis.

La necesidad de un aumento en el área de intercambio sólido/fluido y el acceso a la estructura porosa hizo necesario el uso de materiales catalíticos finamente particulados. La utilización de partículas finamente divididas en reactores convencionales presenta grandes pérdidas de carga y problemas técnicos como arrastre de sólidos. Debido a ésto se desarrollaron los primeros reactores estructurados o monolíticos en los que se generan finas capas catalíticas en las paredes de canales con diámetros de dimensiones milimétricas.

La reducción de este canal a dimensiones micrométricas para mejorar fundamentalmente el área de reacción por volumen, dio lugar a la aparición de los microreactores. El aumento de la relación superficie/volumen a valores típicamente entre 5000-50000 m2/m3 presenta numerosas ventajas, por ejemplo, desde el punto de vista de la seguridad, se tiene un mayor control del proceso; como un mayor control de la temperatura, conversión y selectividad de la reacción.

Las microestructuras a las que se refiere la presente invención presentan una relación superficie/volumen entre 105-106 m2/m3 que las hacen competidoras aventajadas sobre los microreactores que existen en el mercado.

Además se suma la posibilidad de incorporar materiales catalíticamente activos como óxidos metálicos, partículas metálicas e incluso, capas finas de materiales activos adaptadas a estas estructuras manteniendo sus características nativas pero aportando nuevas propiedades desde el punto de vista catalítico o en otras aplicaciones.

Dentro de estos materiales se encuentran las zeolitas. Los materiales zeolíticos son interesantes desde el punto de vista catalítico debido sobre todo a la posibilidad de intercambio del catión de compensación alojado en su estructura por otros metales con actividad catalítica, como metales de transición. La nano-estructura que aportan las zeolitas proporciona una disposición idónea de los centros activos.

Existen un gran número de publicaciones donde se utilizan zeolitas directamente como sólidos catalíticos, o bien como soporte de otras fases activas para reacciones de alto interés, como por ejemplo combustión de COVs, reducción de NOx, reacciones de craqueo, isomerización u oxidaciones selectivas.

La unión de ambos sistemas, la dispersión de los centros activos en una película de poros nanometricos sumado con el elevado valor de superficie de interfase por unidad de volumen para dar acceso a la nanoestructura, proporcionan un alto potencial de aplicación desde el punto de vista de la catálisis.

En la presente invención se hace uso de silicio macroporoso para fabricar micromonolitos catalíticos con relaciones superficie a volumen del orden de 105-106 m2 • m-3 funcionalizados con sustancias con propiedades catalíticas o capacidad de adsorción física y se muestran ejemplos de su utilización en distintas aplicaciones.

Se pueden fabricar canales delgados en obleas de silicio u otro material semiconductor del tipo GaAs, InP, GaP, etc., por diferentes métodos, de los que, a título de ejemplo, se describen brevemente la lixiviación profunda con iones reactivos o "Deep Reactive Ion Etching" (DRIE) y la anodización electroquímica.

DRIE: Es posible esculpir canales de profundidad comparable al grosor de las obleas de silicio a través de ataques químicos direccionales con reactivos gaseosos. Estos gases una vez ionizados son acelerados y enfocados a las regiones de la oblea que se desee eliminar, es el proceso conocido como "Deep Reactive Ion Etching" (DRIE). Para realizar el ataque selectivamente en diferentes regiones de las obleas, las regiones que no se desee atacar deben ser protegidas con resinas fotosensible o capas de otros materiales, definidas por litografía. El DRIE de silicio es un procedimiento bien establecido que permite fabricar en un solo proceso una gran cantidad de canales por centímetro cuadrado de silicio y que permite perforar las obleas de lado a lado. Sin embargo el control del grosor de los tubos es más difícil a medida que estos son más profundos, produciéndose en general un aumento indeseado del diámetro de los tubos al aumentar su profundidad. No existe control del diámetro de los tubos durante el ataque y el diámetro mínimo, por lo que la relación de aspecto y la porosidad del material que se puede obtener por este procedimiento son limitadas.

Anodización electroquímica: La fabricación de poros ordenados de grosor controlable en silicio se puede realizar por anodización electroquímica asistida por luz de obleas de silicio en soluciones de ácido fluorhídrico. La disposición de los tubos puede ser aleatoria u ordenada. En el caso de disposición ordenada, previamente a la anodización es preciso marcar litográficamente las posiciones donde el crecimiento de los tubos debe comenzar. El diámetro y la separación de los tubos viene determinado por los parámetros del proceso y por la resistividad y tipo de dopado de las obleas empleadas. Con los valores adecuados se pueden obtener diámetros en un amplio intervalo, desde las decenas o centenares de nanómetros a varias decenas de micras.

A diferencia del método DRIE, el proceso de anodización electroquímica del silicio permite fabricar poros de gran profundidad en la obleas con un control preciso del diámetro de los poros, permitiendo que el diámetro sea constante, lo que da lugar a muy elevadas porosidades, e incluso permite tallar estructuras complicadas de orificios en tres dimensiones, lo que hace posible obtener estructuras con relaciones superficie por unidad de volumen extraordinariamente elevadas.

Para conseguir que los poros atraviesen la oblea, se hace un sencillo ataque de la oblea por el lado opuesto rebajando la superficie de la oblea hasta alcanzar los tubos.

El silicio macroporoso así como otros materiales semiconductores como por ejemplo GaAs, InP, GaP están siendo investigados y fabricados para una variedad de aplicaciones: Aplicaciones fotónicas, como los cristales fotónicos, micro agujas para micromanipulación celular o de líquidos, aplicaciones biológicas, sensores de gas o líquidos, dispositivos MEMS, etc. En la presente invención se describe la formación de un microreactor de monolitos de silicio macroporoso como soporte de catalizadores en reacciones químicas o de materiales con capacidad de adsorción física.

Descripción de la invención

La presente patente pretende registrar la utilización de "Silicio macroporoso como estructura en forma de microtubos y microtuneles para aplicaciones en reacción como catalizadores. Las paredes de estas microestructuras se funcionalizarán recubriéndolas con materiales catalíticamente activos para provocar el objetivo deseado, reacciones gas-sólido o líquido-sólido de los reactivos que se pongan en contacto". Este tipo de estructuras ofrecen nuevas características tales como una elevada relación superficie por unidad de volumen, robustez mecánica, excelente comportamiento con la temperatura y la posibilidad de crecer capas de óxido de silicio, zeolitas u otros compuestos. Este recubrimiento sobre las superficies de estas microestructuras y/o el recubrir las paredes de estos microtubos y microtuneles con una amplia variedad de materiales, permiten obtener grandes ventajas dentro de diversos campos, como por ejemplo, en el de la catálisis aumentando la superficie de contacto con el catalizador y mejorando las características de la reacción.

Así también, la presente invención se refiere al uso de estas estructuras de silicio macroporoso como soportes o como parte activa en reacciones químicas de elevado interés basándose en sus propiedades estructurales, elevada relación superficie por volumen, conductividad térmica, propiedades ópticas y eléctricas, etc. Por ejemplo en el uso de aplicaciones de tipo óptico o eléctrico o de tipo catalítico, pudiéndose usar estos materiales para la obtención de compuestos, para la descomposición catalítica de compuestos o moléculas en líquidos o en gases; con aplicación, por ejemplo, en la obtención de hidrógeno para suministro a células de combustible, descomposición de...

 


Reivindicaciones:

1. Microreactor catalítico o filtro de adsorción caracterizado por el hecho de que comprende una estructura en forma de micromonolito o microaguja con un recubrimiento de material con actividad catalítica o con capacidad de adsorción física basado en micro tubos y/o microcavidades formadas en silicio en el que procesos como los de "Ataque Reactivo por Iones" o "Ataque anódico" del silicio permiten obtener estructuras de gran relación superficie a volumen del microreactor.

2. Microreactor catalítico o filtro de adsorción según reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el método de recubrimiento se escoge entre uno cualquiera de los siguientes:

- recubrimiento con nanopartículas por métodos físicos
- recubrimiento con anclaje químico o
- recubrimiento mediante síntesis químicas "in situ", con o sin siembra previa.

3. Microreactor catalítico o filtro de adsorción según reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el material semiconductor puede ser distinto del silicio tal como por ejemplo GaAs, InP o GaP.

4. La aplicación de silicio macroporoso en reacciones catalíticas a partir de microreactores según la reivindicación 1 con los microtubos y/o microcavidades recubiertos con cualquier sustancia con estructura microporosa y propiedades catalíticas.

5. La aplicación de recubrimientos microestructurados sobre silicio macroporoso en procesos de separación por adsorción según reivindicación 1, a partir de las estructuras micro/mesoporosas descritas con los microtubos y/o microcavidades recubiertos con cualquier sustancia con estructura micro o mesoporosa y propiedades de adsorción.

6. Procedimiento para la producción de un microreactor catalítico o filtro de adsorción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que comprende llevar a cabo las siguientes etapas:

i)generar una estructura tubular o columnar de soporte de material semiconductor mediante el método de "Ataque Reactivo por Iones" o "Ataque Anódico", con lo que se crea un micromonolito o una estructura columnar. ii)se rellenan los tubos de micromonolito con una disolución de cualquier metal de transición o mezcla de estos con cualquier disolvente orgánico y un agente precipitante, como por ejemplo la urea. iii)se somete el micromonolito a una etapa de secado y descomposición iv)opcionalmente se somete el micromonolito a una etapa de reducción.

7. Procedimiento para la producción de un microreactor catalítico o filtro de adsorción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que comprende llevar a cabo las siguientes etapas:

i)generar una estructura tubular o columnar de soporte de material semiconductor mediante el método de "Ataque Reactivo por Iones" o "Ataque Anódico", con lo que se crea un micromonolito o una estructura columnar. ii)incorporar zeolitas sobre estos soportes, mediante la síntesis hidrotermal directa, la síntesis hidrotermal con siembra previa o el método de transporte en fase vapor, o bien algún método que proporcione el enlace químico entre partículas individuales y la superficie a recubrir.

8. Procedimiento para la producción de un microreactor catalítico o filtro de adsorción según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que, para el caso del método de síntesis hidrotermal con siembra previa, se realizan las siguientes etapas:

i)siembra con nanocristales de la zeolita que se va a intercrecer, ii)crecimiento secundario de esa primera capa sembrada con un gel de síntesis diluido para evitar una nueva nucleación en el seno del gel.

9. Procedimiento para la producción de un microreactor catalítico o filtro de adsorción según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado por el hecho de que se intercambia iónicamente el catión alojado en la estructura de la zeolita por un metal con propiedades catalíticas.

10. Microreactor catalítico o filtro de adsorción según reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la estructura del diámetro de microtubos está modulado (fig. 7)

11. Microreactor catalítico o filtro de adsorción según reivindicación 10, caracterizado por el hecho de que la estructura de los microtubos es tridimensional (fig. 8).

12. El uso de silicio macroporoso como molde para obtener estructuras de otros materiales para ser usados como microreactores catalíticos y el uso de estas estructuras para ser usadas asimismo como molde de las estructuras finales de microreactores catalíticos.

13. El uso de otros semiconductores macroporosos, diferentes del silicio tales como GaAs, InP, GaP, como molde para obtener estructuras de otros materiales para ser usadas como microreactores catalíticos y el uso de estas como molde de las estructuras finales de microreactores catalíticos.

14. La fabricación de estructuras columnares por oxidación o recubrimiento del silicio macroporoso y eliminación del silicio sobrante, para su uso en microreactores catalíticos.

15. La aplicación del microreactor catalítico, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la obtención de hidrógeno.

16. La aplicación del microreactor catalítico según la reivindicación 15 en la que el hidrógeno se obtiene a partir de un alcohol.

17. El uso de cualquiera de las estructuras según las reivindicaciones anteriores para generar hidrógeno y/o suministrar hidrógeno a celdas de combustible.

18. El uso de cualquiera de las estructuras según las reivindicaciones anteriores para actuar como filtro de adsorción de gases.


 

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