PROCEDIMIENTO DE SEPARACION DE CIRCONIO Y DE HAFNIO.

Procedimiento que permite separar el circonio del hafnio de una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 que contiene el 3% en peso de Hf expresado respecto de Hf + Zr o menos,

comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: (1) hidrolizar una mezcla ZrCl4 y HfCl4 en una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte, para de este modo formar una solución acuosa ácida que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro; (2) hacer pasar la solución obtenida en la etapa (1) por una resina cambiadora de aniones; (3) eventualmente, eluir una fracción de la solución acuosa ácida, enriquecida con hafnio; (4) liberar la resina de la solución acuosa ácida que contiene Zr y Hf; (5) hacer pasar por la resina una solución acuosa para desenganchar los compuestos del circonio fijados a la resina, y recuperar una fracción enriquecida en circonio

La presente invención se refiere a un procedimiento que permite la separación y la purificación del circonio contenido en mezclas que contienen hafnio y circonio. Se refiere igualmente a un procedimiento que permite la separación y la purificación del hafnio contenido en estas mezclas.

El mineral de circón contiene circonio, mayoritariamente, y hafnio (generalmente entre el 1 y el 3% en peso). Para su uso en el campo nuclear, después de la carbocloración del mineral, el circonio debe liberarse al máximo del hafnio, el cual se encuentra por lo tanto en las fracciones residuales de los procedimientos de purificación del circonio. Se han desarrollado diferentes técnicas. Entre éstas, se pueden mencionar cristalizaciones múltiples de los fluoruros de potasio y de circonio, los procedimientos de extracción líquido-líquido y la destilación extractiva en sales fundidas. El hafnio se valoriza a veces también, a partir de subproductos de la purificación del circonio. No existe actualmente ningún procedimiento realmente eficaz para la recuperación y la purificación del hafnio.

Ninguno de los procedimientos de separación de circonio/hafnio utilizados actualmente está libre de inconvenientes. De este modo, los procedimientos clásicos de extracción líquido-líquido utilizan disolventes orgánicos del tipo MIBK y NH4SCN. El tetracloruro de circonio de hafnio procedente de la etapa inicial de carbocloración se hidroliza; De este modo se obtienen oxicloruros de Zr y de Hf, que a continuación se separan en numerosas columnas después de la adición de MIBK (Metil IsoButil Cetona) y de NH4SCN (tiocianato de amonio). Los oxicloruros se precipitan a continuación en forma de hidróxido mediante por ejemplo amoniaco, y a continuación se calcinan y se obtiene de este modo circona ZrO2 (y HfO2). Estos óxidos se carbocloran una segunda vez con el fin de obtener tetracloruro de circonio ZrCl4 (y HfCl4). Estos procedimientos líquido-líquido generan numerosos efluentes, bien gaseosos, que necesitan tratamientos con hornos de alta temperatura, bien líquidos, que contienen sustancias peligrosas para el hombre y el medioambiente. En particular, el disolvente MIBK es volátil y fuertemente explosivo.

Uno de los procedimientos más eficaces empleados actualmente para la purificación del circonio y el conocido bajo el nombre de procedimiento de separación en sales fundidas, o destilación extractiva en sales fundidas (FR-A-2 250 707 y FR-A-2 629 360). Este procedimiento utiliza una columna de destilación de diversos platos, soportando cada uno una capa de sales fundidas. Una mezcla de ZrCl4 y HfCl4, procedente de la carbocloración del mineral de circón, se introduce en la columna en estado gaseoso. Una fracción ZrCl4 se recupera en la fase disolvente a pie de columna, mientras que una fracción residual enriquecida en HfCl4 es arrastrada con la fase vapor en cabeza de columna. Esta fracción residual puede de este modo comprender por ejemplo del orden del 70% de ZrCl4 y del 30/ de HfCl4. Una instalación industrial que funciona según este principio se puede reacondicionar para retirar esta fracción residual y recuperar el hafnio, lo cual se traduce en un funcionamiento discontinuo de la instalación.

Finalmente la demanda de algunas industrias de hafnio cada vez más puro induce también a una necesidad de un procedimiento que permita purificar cantidades importantes de hafnio muy puro.

Un objetivo de la invención es por lo tanto proponer un nuevo procedimiento industrial que permite separar y purificar eficazmente de manera continua, a la vez el circonio de una mezcla de circonio y hafnio.

Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento industrial que permite separar y purificar eficazmente de manera continua a la vez el hafnio y el circonio.

Otro objetivo de la invención es proponer tal procedimiento de este tipo que sea compatible con las técnicas actuales de carbocloración del mineral de circón y de producción de Hf y Zr metálicos, de manera que se pueda integrar en un esquema de separación/purificación a partir del mineral de circón.

Otro objetivo también de la invención es proponer un procedimiento más respetuoso con el medio ambiente y menos peligroso para el usuario que los procedimientos clásicos de extracción líquido-líquido.

Estos objetivos, así como otros, se alcanzan según la invención, con la ayuda de un procedimiento para separar el circonio del hafnio, de una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 que contiene el 3% en peso de Hf expresado respecto de Hf + Zr (% Hf/Hf + Zr) o menos. El procedimiento comprende las siguientes etapas:

(1) hidrolizar una mezcla ZrCl4 y HfCl4 en una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte, para de este modo formar una solución acuosa ácida que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro;

(2) hacer pasar la solución obtenida en la etapa (1) en una resina cambiadora de aniones;

(3) eventualmente, pero preferiblemente, dejar eluir una fracción de la solución acuosa ácida, enriquecida con hafnio;

(4) liberar la resina de la solución ácida que contiene Zr y Hf; y a continuación

(5) hacer pasar en la resina una solución acuosa para desenganchar los compuestos del circonio fijados a la resina, y recuperar una fracción enriquecida con circonio.

Se observará que en toda la descripción y las reivindicaciones, los términos “comprende”, “comprendiendo” y similares derivados del verbo “comprender”, tiene la significación habitualmente atribuida en derechos en los Estados Unidos de América; estos términos significan que se pueden añadir otras características; tienen el mismo sentido que “incluir”, “incluyendo”, etc.

El procedimiento se aplica a una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 procedente de la carbocloración del mineral de circón. Tal mezcla comprende generalmente del 1 al 3% en peso de Hf/Hf + Zr.

Preferiblemente la mezcla ZrCl4 + HfCl4 introducida en la etapa (1) en forma sólida, y especialmente de polvo.

Según un aspecto preferido, la resina utilizada en la etapa (2) se mojan (acondicionada

o preacondicionada) con una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte con entre 7 y 12 moldes de ácido por litro. Una modalidad preferida consiste en acondicionar la resina con una solución que comprende el mismo ácido que en la etapa (1) y con una concentración de ácido cercana o idéntica a la solución obtenida en esta etapa.

Sin querer estar ligado por la teoría, se piensa que la solución denominada de alimentación obtenida en la etapa (1) contiene compuestos del circonio en forma aniónica, y compuestos del hafnio generalmente en forma no iónica, solamente durante el paso por la resina, los aniones principalmente basados en circonio son retenidos por la resina, por un proceso de cambio de iones, aunque, antes de la saturación de una cierta proporción de los grupos de la resina por los iones basados en circonio, el eluado que sale de la resina contiene sobre todo los compuestos de hafnio.

Según un aspecto particularmente ventajoso, en la etapa (3), se deja pasar la solución de alimentación para producir un eluado rico en hafnio, que se recupera.

El grado de pureza o de enriquecimiento en hafnio depende de la altura de columna y del caudal de la solución de alimentación. Puede variar en función del instante en el cual se efectúa la toma de muestra. Se pueden obtener, por ejemplo, contenidos en circonio metálico inferiores o iguales a 100 ppm molar respecto de hafnio metálico, inferiores o iguales a 50 ppm, inferiores o iguales a 30 ppm, por ejemplo, de aproximadamente 20 ppm molar de Zr metálico respecto de Hf metálico.

Esta fase de elusión de fracción rica en hafnio se puede controlar durante el proceso de purificación, en cuyo caso se procede a tomas de muestra de eluado y a un control relativo a su contenido en compuesto de circonio y/o de hafnio. Los eluados se pueden analizar por ejemplo por ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy) para determinar la pureza de las fracciones en hafnio o en circonio, lo cual permite especialmente seleccionar las fracciones, si ha lugar. Se dan más precisiones en la descripción detallada. También se puede disponer un modo operativo estandarizado.

Una vez que se ha alcanzado un cierto grado de saturación de los grupos de la resina, el eluado que sale de la resina tiende a corresponder globalmente a la solución de alimentación.

En la etapa (4), se procede a una limpieza de...

1. Procedimiento que permite separar el circonio del hafnio de una mezcla de ZrCl4 y HfCl4 que contiene el 3% en peso de Hf expresado respecto de Hf + Zr o menos, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

(1) hidrolizar una mezcla ZrCl4 y HfCl4 en una solución acuosa de ácido inorgánico fuerte, para de este modo formar una solución acuosa ácida que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro;

(2) hacer pasar la solución obtenida en la etapa (1) por una resina cambiadora de aniones;

(3) eventualmente, eluir una fracción de la solución acuosa ácida, enriquecida con hafnio;

(4) liberar la resina de la solución acuosa ácida que contiene Zr y Hf;

(5) hacer pasar por la resina una solución acuosa para desenganchar los compuestos del circonio fijados a la resina, y recuperar una fracción enriquecida en circonio.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual en la etapa (2), la resina se acondiciona previamente con una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moldes de ácido por litro.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el cual el ácido inorgánico fuerte se elige entre HCl y H2SO4.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el ácido inorgánico fuerte es HCl.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la solución acuosa ácida contiene entre 7,5 y 9,5 moles de ácido por litro.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la resina cambiadora de aniones lleva grupos amina, amonio o azina.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual, en la etapa (5), se procede a un lavado de la resina con la ayuda de una solución acuosa que contiene entre 0 y 7 moles de ácido por litro, siendo sin embargo esta concentración inferior a la concentración de la solución de ácido inorgánico utilizada anteriormente.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual la solución acuosa es agua. 9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el cual se utiliza sucesivamente al menos dos soluciones acuosas de concentraciones decrecientes de ácido.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual se utiliza agua en último lugar. 11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual, en la etapa (4) se procede al enjuague de la resina con la ayuda de una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro, y que tiene un número de moles de ácido por litro sensiblemente igual o superior a la solución formada en la etapa (1). 12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual, en la etapa (4) se vacía la resina de su contenido líquido y eventualmente, se procede al enjuague de la resina con la ayuda de una solución de ácido inorgánico fuerte que tiene entre 7 y 12 moles de ácido por litro, y que tiene un número de moles de ácido por litro sensiblemente igual

o superior a la solución formada en la etapa (1).

20 13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual en la etapa (3) se recupera una fracción rica en hafnio.