REGENERACION DE UN CATALIZADOR HETEROGENEO.

Un método para regenerar un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio,

que comprende las etapas de:

(a) calentar el catalizador usado a una temperatura de por lo menos 400ºC en presencia de una corriente gaseosa que comprende oxígeno para obtener un producto calentado;

(b) impregnar el producto calentado de la etapa (a) con una fuente de titanio para obtener un producto impregnado; y

(c) calcinar el producto impregnado de la etapa (b) para formar un catalizador reactivado

Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W03025565US.

Solicitante: LYONDELL CHEMICAL TECHNOLOGY, L.P..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: TWO GREENVILLE CROSSING 4001 KENNETT PIKE SUITE 238,GREENVILLE, DE 19807.

Inventor/es: HAN, YUAN-ZHANG, CARROLL, KEVIN, M..

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 21 de Octubre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J21/20 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Regeneración o reactivación.
  • B01J31/02F
  • B01J31/40 B01J […] › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › Regeneración o reactivación.
  • B01J37/02B8
  • B01J38/12 B01J […] › B01J 38/00 Regeneración o reactivación de catalizadores, en general. › Tratamiento con gas que contenga oxígeno libre.
  • B01J38/42 B01J 38/00 […] › utilizando sustancias que contienen halógenos.
  • C07D301/19 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 301/00 Preparación de oxiranos. › con hidroperóxidos orgánicos.

Clasificación PCT:

  • B01J21/06 B01J 21/00 […] › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
  • B01J21/08 B01J 21/00 […] › Sílice.
  • B01J21/20 B01J 21/00 […] › Regeneración o reactivación.
  • B01J38/42 B01J 38/00 […] › utilizando sustancias que contienen halógenos.
  • B01J38/48 B01J 38/00 […] › Tratamiento por líquido o en fase líquida, p. ej. disuelto o en suspensión.
  • C07D301/19 C07D 301/00 […] › con hidroperóxidos orgánicos.

Clasificación antigua:

  • B01J21/06 B01J 21/00 […] › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
  • B01J21/08 B01J 21/00 […] › Sílice.
  • B01J21/20 B01J 21/00 […] › Regeneración o reactivación.
  • B01J38/42 B01J 38/00 […] › utilizando sustancias que contienen halógenos.
  • B01J38/48 B01J 38/00 […] › Tratamiento por líquido o en fase líquida, p. ej. disuelto o en suspensión.
  • C07D301/19 C07D 301/00 […] › con hidroperóxidos orgánicos.
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Fragmento de la descripción:

Regeneración de un catalizador heterogéneo.

La presente invención se refiere a un método para restaurar la actividad de un catalizador de óxido de silicio que contiene titanio, que se ha usado para catalizar una reacción de oxidación tal como la epoxidación de una olefina con un hidroperóxido orgánico. La regeneración se consigue calentando el catalizador heterogéneo gastado en presencia de una corriente gaseosa que comprende oxígeno, seguido de la impregnación del catalizador gastado con un compuesto de titanio, a continuación calcinación.

Antecedentes de la invención

Se han desarrollado muchos métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Uno de tales métodos implica la epoxidación en fase líquida de una olefina con un hidroperóxido orgánico en presencia de un catalizador de metal de transición solubilizado. Aunque son muy activos y selectivos para la epoxidación de olefinas, los catalizadores solubles se deben recuperar o reciclar después de su uso para evitar la pérdida en una corriente de desecho. Sin embargo, puede ser muy caro recuperar los catalizadores solubles después de su uso. Además, el reciclado disminuye la productividad del catalizador reciclando también ciertas substancias pesadas tales como ácidos y polímeros que tienden a acumularse junto con el catalizador en la corriente de colas pesadas. La corriente de productos pesados reciclados disminuye la selectividad a epóxido o la conversión de olefina.

Se han desarrollado catalizadores heterogéneos (insolubles) para evitar las desventajas de los catalizadores homogéneos. La patente de EE.UU. No. 4.367.342 y la patente británica No. 1.332.527 describen un procedimiento de oxidación de una olefina en presencia de un catalizador de sílice-titania insoluble que comprende un compuesto oxigenado inorgánico de titanio. Desgraciadamente, los catalizadores descritos tienen menor actividad y selectividad que las óptimas. Una solicitud de patente presentada posteriormente (EP 345.856) describe la preparación de catalizadores de epoxidación que se cree que son más activos que los catalizadores análogos obtenidos por procedimientos previamente conocidos. El documento EP 345.856 enseña la impregnación de sílice con una corriente gaseosa de tetracloruro de titanio, seguido de calcinación, hidrólisis, y opcionalmente, sililación. Adicionalmente, las patentes de EE.UU Nos. 6.011.162 y 6.114.552 describen catalizadores preparados por un procedimiento de impregnación en fase líquida en un disolvente que no contiene oxígeno.

Desgraciadamente, los catalizadores heterogéneos del tipo descrito anteriormente tienden a deteriorarse lentamente en rendimiento cuando se usan repetidamente o en un procedimiento continuo durante un periodo de tiempo prolongado. En particular, la actividad del catalizador (tal como se mide por la cantidad de olefina o hidroperóxido orgánico convertido por paso o en un periodo de tiempo dado) disminuye con el tiempo hasta un punto en el que el uso continuado de la carga de catalizador ya no es económicamente viable. Debido al relativamente alto costo de sintetizar este tipo de catalizador, la regeneración del catalizador usado sería enormemente preferida al reemplazo.

La patente de EE.UU. No. 5.798.313 describe un método de restaurar la actividad de un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio calentando el catalizador gastado en presencia de una corriente gaseosa que comprende oxígeno a una temperatura de por lo menos 700ºC. Además, la patente de EE.UU. No. 5.916.835 describe un método para restaurar la actividad de un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio poniendo en contacto el catalizador heterogéneo gastado con uno o más tipos específicos de disolventes, preferentemente a una temperatura moderadamente elevada.

Como con cualquier procedimiento químico, es deseable desarrollar nuevos y mejorados métodos de regeneración. Hemos descubierto un método de regeneración efectivo para restaurar la actividad de un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio.

Sumario de la invención

La invención proporciona un método para regenerar un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio. El método comprende calentar el catalizador usado a una temperatura de por lo menos 400ºC en presencia de una corriente gaseosa que contiene oxígeno, seguido de impregnación del catalizador usado caliente con un compuesto de titanio, y a continuación calcinar el catalizador impregnado para formar el catalizador reactivado. Hemos encontrado sorprendentemente que la regeneración de catalizadores usados por este método dio como resultado un aumento sustancial de la actividad comparado con el catalizador usado.

Descripción detallada de la invención

Los catalizadores regenerables por la práctica de la presente invención son catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio. Los catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio son bien conocidos en la técnica y se describen por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 4.367.342, 5.759.945, 6.011.162, 6.114.552, 6.187.934, 6.323.147, publicaciones de patente europea Nos. 0345856 y 0492697 y Castillo et al., J. Catalysis 161, pp. 524-529 (1996).

Tales catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio comprenden un compuesto oxigenado inorgánico de silicio en combinación química con un compuesto oxigenado inorgánico de titanio (por ejemplo, un óxido o hidróxido de titanio). El compuesto oxigenado inorgánico de titanio se combina preferentemente con el compuesto oxigenado de silicio en un alto estado de oxidación positivo, por ejemplo, titanio tetravalente. La proporción del compuesto oxigenado inorgánico de titanio contenido en la composición del catalizador se puede variar, pero generalmente la composición de catalizador contiene, basado en la composición de catalizador total, por lo menos 0,1% en peso de titanio siendo preferidas cantidades de alrededor de 0,2% en peso a alrededor de 50% en peso y siendo las más preferidas cantidades de alrededor de 0,2% a alrededor de 10% en peso.

Una clase de catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio particularmente apropiada para la reactivación usando los métodos descritos aquí es titania sobre sílice (denominada también a veces "TiO2/SiO2"), que comprende titanio (dióxido de titanio) soportado sobre sílice (dióxido de silicio). La titania sobre sílice puede estar en forma sililada o no sililada.

La preparación de catalizadores de titania sobre sílice se puede conseguir por varias técnicas conocidas en la técnica. Uno de tales métodos implica impregnar un soporte sólido silíceo inorgánico con un tetrahaluro de titanio (por ejemplo, TiCl4) en disolución o por impregnación en fase vapor, seguido de secado y a continuación calcinación a una temperatura elevada (por ejemplo, de 500ºC a 900ºC). La impregnación en fase vapor se describe con detalle en la publicación de patente europea No. 0345856. La patente de EE.UU. No. 6.011.162 describe una impregnación en fase líquida de sílice usando haluro de titanio en un disolvente que no contiene oxígeno. En otra técnica, la composición de catalizador se prepara apropiadamente calcinando una mezcla de sólidos silíceos inorgánicos y dióxido de titanio a temperatura elevada, por ejemplo, de 500ºC a 1000ºC. Alternativamente, la composición de catalizador se prepara cogelificando una mezcla de una sal de titanio y un sol de sílice por métodos convencionales para preparar composiciones de catalizador soportado metálico.

Los catalizadores de óxido de silicio que contiene titanio se utilizan típicamente en reacciones de oxidación y son particularmente útiles para catalizar la epoxidación de olefinas usando hidroperóxidos orgánicos. Las epoxidaciones de olefinas de este tipo son bien conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 4.367.342.

Las olefinas apropiadas útiles en reacciones de epoxidación incluyen cualquier olefina que tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferentemente, la olefina es un alqueno acíclico de 3 a 10 átomos de carbono tal como propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, y sus isómeros. También son preferidos compuestos olefínicamente insaturados substituidos con un grupo hidroxilo o un grupo halógeno tal como cloruro de alilo o alcohol alílico. Una olefina particularmente apropiada es propileno.

Los hidroperóxidos orgánicos preferidos son hidroperóxidos hidrocarbonados...

 


Reivindicaciones:

1. Un método para regenerar un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio, que comprende las etapas de:

    (a) calentar el catalizador usado a una temperatura de por lo menos 400ºC en presencia de una corriente gaseosa que comprende oxígeno para obtener un producto calentado;
    (b) impregnar el producto calentado de la etapa (a) con una fuente de titanio para obtener un producto impregnado; y
    (c) calcinar el producto impregnado de la etapa (b) para formar un catalizador reactivado.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de lavar el catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio con un disolvente previamente a la etapa (a).

3. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador usado se calienta a una temperatura mayor de 600ºC.

4. El método de la reivindicación 1, en el que se usa aire como corriente gaseosa.

5. El método de la reivindicación 1, en el que la fuente de titanio se selecciona del grupo que consiste en:

    (a) una disolución de un haluro de titanio en un disolvente hidrocarbonado no oxigenado; y
    (b) una corriente de vapor de tetracloruro de titanio.

6. El método de la reivindicación 5, en el que el haluro de titanio es tetracloruro de titanio.

7. El método de la reivindicación 5, en el que el disolvente hidrocarbonado no oxigenado se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos de C5-C12, hidrocarburos aromáticos de C6-C12, hidrocarburos alifáticos halogenados de C1-C10, hidrocarburos aromáticos halogenados de C6-C10, y sus mezclas.

8. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (c) de calcinación se realiza a una temperatura de por lo menos 500ºC.

9. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (c) de calcinación se realiza en una atmósfera libre de oxígeno.

10. El método de la reivindicación 1, que comprende por lo menos una la etapa (d) o (e) adicional después de la etapa (c):

    (d) calentar el catalizador reactivado en presencia de agua; o
    (e) hacer reaccionar el catalizador reactivado con un agente de sililación orgánico para formar un catalizador activado sililado.

11. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio se ha usado para catalizar la epoxidación de una olefina usando un hidroperóxido orgánico.

12. El método de la reivindicación 1, que comprende una etapa inicial previa a la etapa (a) en la que el catalizador usado se calienta a una temperatura de por lo menos 400ºC en ausencia de oxígeno.

13. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador de óxido de silicio que contiene titanio excluye catalizadores que tienen una estructura del tipo zeolita.

14. Un método para regenerar un catalizador usado de óxido de silicio que contiene titanio que comprende las etapas de:

        (a)        calentar el catalizador usado a una temperatura de por lo menos 400ºC en presencia de una corriente gaseosa que comprende oxígeno para obtener un producto calcinado;

        (b)        impregnar el producto calcinado de la etapa (a) con una fuente de titanio seleccionada del grupo que consiste en:

(1)        una disolución de un haluro de titanio en un disolvente hidrocarbonado no oxigenado; y

(2)        una corriente de vapor de tetracloruro de titanio;

                para obtener un producto impregnado;

        (c)        calcinar el producto impregnado de la etapa (b) para formar un catalizador reactivado, y

        (d)        hacer reaccionar el catalizador reactivado con un agente de sililación orgánico para formar un catalizador activado sililado.

15. El método de la reivindicación 14, que comprende una etapa adicional de lavar el catalizador usado con un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua y alcoholes alifáticos previamente a la etapa (a).

16. El método de la reivindicación 14, en el que el agente de sililación orgánico se selecciona del grupo que consiste en organohalosilanos, organosililaminas, organodisilazanos, y sus mezclas.

17. El método de la reivindicación 16, en el que el agente de sililación orgánico se un organodisilazano.

18. El método de la reivindicación 14, en el que el catalizador usado se ha usado para catalizar la epoxidación de propileno usando un hidroperóxido orgánico.

19. El método de la reivindicación 14, que comprende una etapa inicial previa a la etapa (a) en la que el catalizador usado se calienta a una temperatura de por lo menos 400ºC en ausencia de oxígeno.

20. El método de la reivindicación 14, en el que la etapa (c) de calcinación se realiza en una atmósfera libre de oxígeno.


 

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