Un método para recuperar ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resinas de poliésteres aromáticos que contienen menos de 2.

500 ppm de compuestos que contienen halógenos, que comprende la etapa de despolimerizar la resina de poliéster aromático con agua a temperaturas en el intervalo de 230ºC a 300ºC, en el que la reacción de despolimerización se produce en presencia de una poliamida, en que la poliamida se selecciona entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y el producto de reacción de A y D, en que A es un residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftaleno-dicarboxílico y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etileno-diamina o 1,4-ciclohexano-dimetilamina

Recuperación de ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resina de poliéster residual en presencia de una poliamida.

Antecedentes

Los productores de politereftalato de etileno) y sus copolímeros, colectivamente conocidos como PET, ya han desarrollado procedimientos para reciclar desechos de PET a partir de la producción de películas de poliésteres, fibras y botellas. Los métodos para recuperar ácido tereftálico y etilenglicol a partir de PET están basados en la despolimerización, por ejemplo por hidrólisis bajo condiciones de pH neutro o en presencia de ácidos o bases, mediante acetolisis, metanolisis o glicolisis. La patente de EE.UU nº 6.670.503 describe un método para recuperar ácido tereftálico a partir de PET en ausencia de agua, con un reactivo que consiste en una o más sales metálicas y un ácido más débil que el ácido tereftálico, hasta que se obtiene un compuesto soluble en agua, llevando acabo posteriormente una disolución en agua y una acidificación.

Según la patente de Estados Unidos nº 6.239.310, el PET es calentado en solución acuosa a temperaturas de 150ºC a 280ºC con una sustancia reactiva escogida entre el grupo que comprende bicarbonatos de amoníaco y metales alcalinos, carbamato de amonio y urea. En la patente de Estados Unidos nº 6.545.061, se describe un procedimiento para despolimerizar y purificar PET reciclable que comprende una acetolisis para formar ácido tereftálico y diacetato de etilenglicol.

La patente de Estados Unidos nº 6.562.877 reivindica un procedimiento para despolimerizar artículos de PET aromáticos reciclados, coloreados y contaminados con características aceptables de color despolimerizando dichos artículos en ácido acético a temperatura elevadas (160-250ºC).

La patente de Estados Unidos nº 6.723.873 describe un procedimiento para recuperar ácido tereftálico a partir de PET mediante amoniolisis. En este procedimiento el PET se hace reaccionar con hidróxido de amonio para formar tereftalato de diamonio que es seguidamente convertido en ácido tereftálico calentando a una temperatura de aproximadamente 225ºC a aproximadamente 300ºC. Es conocida de la despolimerización de PET mediante hidrólisis a temperatura y presión elevadas en ausencia de una base o un ácido, véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos nº 4.587.502 o la patente de Estados Unidos 4.605.762.

Aunque están disponibles diversos procedimientos para hidrolizar residuos de PET, la purificación de ácido tereftálico recuperado normalmente diversas etapas del procedimiento para suprimir colorantes, pigmentos y otras impurezas que incluyen compuestos y sales inorgánicas. Además, son habitualmente usadas la recristalización e hidrogenación sobre catalizadores de metales nobles para purificar ácido tereftálico.

Los materiales de partida para preparar ácido tereftálico incluyen cosas como mezclas de residuos de películas de poliésteres, fibras y botellas de PET. Esta materia prima puede contener también metales, etiquetas, plásticos más ligeros, vidrio, piedras y otras impurezas pesadas. Estos contaminantes son suprimidos mediante procedimientos de pretratamiento como desespumación o decantación. Dependiendo de los tipos de contaminantes presentes, los sólidos en su conjunto pueden ser separados también después del procedimiento de hidrólisis. En un procedimiento de hidrólisis, los desechos de PET triturados en forma de partículas pequeñas son despolimerizados a temperaturas que varían en el intervalo de aproximadamente 230ºC a aproximadamente 300ºC y habitualmente a presiones suficientes para mantener una fase líquida.

Los residuos de PET reciclados usados como alimentación al procedimiento de hidrólisis contienen a menudo restos del producto de corrosión, por ejemplo, PVC (50-200 ppm), cloruros metálicos o compuestos que contienen halógenos que, a la temperatura de hidrólisis del PET, se descomponen en compuestos de cloro y/o halógenos muy corrosivos que atacan al reactor. Como los contaminantes de PVC de los artículos reciclados no pueden ser completamente excluidos, los procedimientos hidrolíticos deben usar una instalación cara basada en titanio para evitar la corrosión y el contenido elevado de metales y la decoloración del ácido tereftálico producido.

Sumario de la invención

Esta memoria descriptiva expone un método para recuperar ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resinas de poliésteres aromáticos que contienen menos de 2.500 ppm de compuestos que contienen halógenos, que comprende la etapa de despolimerizar la resina de poliéster aromático en presencia de agua a temperatura en el intervalo de 230ºC a 300ºC, en el que la reacción se produce en presencia de 1,0 a 10% p de una poliamida, en que la poliamida se selecciona entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y el producto de reacción de A y D, en el que A es un residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftaleno-dicarboxílico y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etileno-diamina o 1,4-ciclohexano-dimetilamina. Se describe adicionalmente que la reacción de despolimerización procede en presencia de 1 a 8% p de carbón activado calculado respecto a la cantidad de resina de poliéster. También se describe que el material despolimerizado se puede hacer pasar posteriormente a través de un adsorbedor de lecho fijo relleno con carbón activado a una temperatura en el intervalo de 50ºC por debajo de la temperatura de despolimerización hasta la temperatura de despolimerización. Se describe adicionalmente que la relación de la cantidad de agua al final de la despolimerización respecto a la cantidad de resina de poliéster aromático presente en la mezcla de reacción es entre 4:1 y 10:1 y que la cantidad de agua al principio de la reacción puede contener opcionalmente etilenglicol a una cantidad menor o igual a 10 por ciento en peso con respecto a la mezcla de agua más etilenglicol. Se describe adicionalmente que el ácido dicarboxílico aromático puede ser separado de la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 180 a 90ºC.

Descripción detallada

Se ha encontrado que es posible producir ácido tereftálico con contenidos de metales por debajo de 10 ppm usando a) la despolimerización hidrolítica neutra de residuos de PET que contienen menos de 2.500 ppm de compuestos que contienen halógenos, b) un reactor de acero inoxidable, c) la presencia de 1,0 a 10% p de la poliamida calculada respecto a PET (en particular poliamidas basadas en componentes alifáticos como PA 6, PA 66 y poliamidas basadas en MXDA como componentes de aminas, lo más apreciablemente MXD6 y combinaciones de PET/MXD6 o poliéster-poliamida). La despolimerización hidrolítica de residuos de PET tiene habitualmente en una etapa a temperaturas entre 230ºC y 300ºC, preferentemente a 260-275ºC y a una presión suficiente para mantener una fase líquida.

Para evitar la purificación de ácido tereftálico recuperado, la despolimerización hidrolítica de PET se realiza en presencia de carbón activado (1-7% respecto a PET) o la mezcla de reacción se hace pasar a través de adsorbedor de lecho fijo relleno con carbón activado granulado después de la reacción de despolimerización.

El procedimiento descrito es para recuperar ácido tereftálico a partir películas de poliésteres residuales, fibras, botellas, residuos de fabricación y otros artículos elaborados, que contienen menos de 2.500 ppm de compuestos de corrosión, por ejemplo, PVC, cloruros metálicos o compuestos halogenados.

En la realización preferida, el material residual como PET es roto en forma de virutas o fragmentos que pueden ser producidos a partir de mezclas o artículos de colores diferentes y de origen diferente que incluyen artículos hechos de resina de poliéster o que las contienen mezclados con poliamidas como poli(m-xilileno-adipamida) u otros polímeros. Son de particular interés los artículos en la forma de películas de capas múltiples o botellas de capas múltiples en los que al menos una capa está hecha de co(poli(tereftalato de alquileno)) y una capa está hecha de poli(m-xilileno-adipamida) o sus mezclas con poli(tereftalato de alquileno).

Las poliamidas adecuadas para esta invención pueden ser descritas por comprender la unidad repetida de ácido amino-caproico o A-D, en que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido...

1. Un método para recuperar ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resinas de poliésteres aromáticos que contienen menos de 2.500 ppm de compuestos que contienen halógenos, que comprende la etapa de despolimerizar la resina de poliéster aromático con agua a temperaturas en el intervalo de 230ºC a 300ºC, en el que la reacción de despolimerización se produce en presencia de una poliamida, en que la poliamida se selecciona entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y el producto de reacción de A y D, en que A es un residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftaleno-dicarboxílico y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etileno-diamina o 1,4-ciclohexano-dimetilamina.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que la poliamida está presente en el intervalo de 0,1 a 10 por ciento en peso.

3. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2 en el que la despolimerización tiene lugar en presencia de 1 a 8% p de carbón activado calculado respecto a la cantidad de resina de poliéster.

4. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la mezcla de reacción se hace pasar a través de un adsorbedor de lecho fijo relleno con carbón activado a una temperatura en el intervalo de 50ºC por debajo de la temperatura de despolimerización del poliéster con agua y la temperatura de despolimerización del poliéster con agua.

5. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la relación de la cantidad de agua al final de la despolimerización respecto a la cantidad de resina de poliéster aromático presente en la mezcla de reacción es entre 4:1 y 10:1.

6. Un método según la reivindicación 4, en el que el agua al comienzo de la reacción contiene etilenglicol en una cantidad menor o igual a 10 por ciento en peso con respecto a la mezcla de agua más etilenglicol.

7. Un método según la reivindicación 5, en el que el ácido dicarboxílico aromático es separado de la mezcla de reacción y enfriado a una temperatura en el intervalo de 180 a 90ºC.