PROCESO Y APARATO PARA PRODUCIR GAS QUE CONTIENE FOSFINA.

SE REVELA UN PROCESO Y APARATO PARA GENERAR UNA MEZCLA DE FOSFAMINA Y GAS(ES) DILVENTE.

UN FOSFURO METALICO HIDROLIZABLE, PREFERIBLEMENTE FOSFURO DE MAGNESICO, ES LIBERADO DIRECTAMENTE EN AGUA LIQUIDA BAJO UNA ATMOSFERA DE GAS INERTE A LA FOSFAMINA Y EN UNA FORMA PARTICULADA DE FLUENCIA SUAVE, COMPUESTO DE PARTICULAS DE FOSFURO METALICO SUELTAS. LA MEZCLA GENERADA DE FOSFAMINA Y GAS PORTADOR INERTE, POR EJEMPLO CO{SUB,2} SE USA COMO TAL O ES DILUIDA EN UNA CAMARA MEZCLADORA DE GAS CON AIRE HASTA UNA CONCENTRACION INFERIOR A LA TOLERANCIA DE INFLAMABILIDAD ANTES DE SER USADA EN LA FUMIGACION. USANDO ARGON COMO UN GAS PORTADOR LA MEZCLA DE FOSFAMINA ES ADECUADA PARA LA ADULTERACION DE LOS SEMICOMDUCTORES

Proceso y aparato para producción de gas que contiene fosfina.

La presente invención se relaciona con un proceso para generar una mezcla de fosfina y gas o gases diluyentes, donde un fosfuro de metal hidrolizable seleccionado del grupo consistente de fosfuro de magnesio, fosfuro de aluminio y fosfuro de calcio se pone en contacto con agua líquida en un espacio generador, mediante lo cual el fosfuro metálico es hidrolizado para liberar fosfina la cual es extraída del espacio generador y diluida desde el momento de su generación hasta alcanzar su localidad de uso con un gas diluyente hasta una composición que no es inflamable bajo las condiciones de uso. La invención también proporciona un generador adecuado para llevar a cabo el proceso.

El gas fosfina es un gas altamente tóxico e inflamable utilizado en grandes cantidades en el control de plagas, y en particular para la fumigación de instalaciones de volumen agrícolas, tales como productos de grano y granos. La generación de gas fosfina también está sometida a algunas peculiaridades que dan lugar a problemas especiales que no se aplican a la generación por hidrólisis de otros gases, por ejemplo, la bien conocida generación de gases etileno por hidrólisis del carburo de calcio como se divulga por ejemplo en las especificaciones de patente 472 970 (Haworth), 776, 070 (Union Carbide), y 291,997 (Haworth).

En el caso de la generación de gas fosfina siempre ha habido el problema de que los fosfuros metálicos de grado técnico hidrolizables de la técnica anterior contienen impurezas las cuales por hidrólisis liberan homólogos de la fosfina autoinflamables, derivados de fosfina, organofosfinas, difosfinas o polifosfinas. Esta circunstancia ha creado un fuerte perjuicio en la técnica contra lo cual la presente solicitud de patente se propone lo que sigue.

Las composiciones tradicionales que contienen fosfuros metálicos hidrolizables, en particular fosfuros de aluminio, magnesio y calcio han sido usadas para ese propósito, bien aplicadas en sacos u otros dispositivos dispensadores o como cuerpos moldeados (pellas o tabletas).

En cualquier caso, las composiciones tradicionales siempre han sido compuestas con diversos aditivos para a) reducir la reactividad del fosfuro metálico cuando se expone al agua en forma de vapor o líquido y b) para disminuir su tendencia a autoinflamarse (Rauscher et al US-PS-3,132,067, Friemel et al 3,372,088, Friemel et al 4,421,742 and 4,725,418, KappUS Patent 4347241). A pesar de estos intentos, estos productos de la técnica anterior siguen siendo sustancias peligrosas, que involucran riesgos de fuego y explosión y que nunca han sido superados completamente si los productos son manejados de manera poco experta y no se toman las precauciones de seguridad más estrictas. El grado de seguridad también depende de la experiencia del fabricante y del control de calidad. La forma tradicional de utilizar estos productos en fumigación masiva es introducir las composiciones en los medios de almacenamiento (por ejemplo silos, sifones) como tales. En el caso de pellas o tabletas, usualmente, son introducidos en el sitio de almacenamiento mismo. Esta práctica es hoy en día criticada por la contaminación resultante de las instalaciones de almacenamiento con los residuos de las tabletas o pellas descompuestas.

Si las composiciones de la técnica anterior son fraccionadas en sacos, bolsas, cadenas de bolsas o dispensadores similares, el propósito es dividir la composición en porciones pequeñas individuales con el fin de reducir los riesgos de las acumulaciones locales grandes de gas y de generación de calor, y al mismo tiempo prevenir el contacto directo de las composiciones con los almacenamientos. Estos dispositivos, después de la terminación de la fumigación, deben ser retirados de las instalaciones de almacenamiento o similares donde la fumigación ha tenido lugar. Esto frecuentemente es difícil y engorroso. Los dispositivos utilizados entonces deben ser desechados, un asunto que hoy en día puede causar problemas.

Todos estos y otros medios de fumigación de la técnica anterior y sus métodos tradicionales de aplicación sufren de la desventaja de que una vez que los dispositivos han sido introducidos en el silo o en otro espacio de almacenamiento y una vez que la fumigación ha comenzado, usualmente hay muy poco que se pueda hacer para influir o aún hacer seguimiento del progreso posterior de la fumigación. En particular, si la composición se deposita accidentalmente en un lugar húmedo dentro de un almacén de grano, esto nunca se notará con el tiempo, ni la situación peligrosa resultante podrá ser corregida. Una fumigación de este tipo una vez que ha comenzado, normalmente no puede ser detenida ni (usualmente) ser desacelerada o acelerada.

Para superar estas restricciones hasta cierto grado, se han desarrollado algunos procesos nuevos donde las tabletas y las pellas o los antedichos sacos, bolsas, cadenas de bolsas o dispensadores similares son distribuidos, por ejemplo, sobre la superficie del almacenamiento en volumen y luego se aplica la recirculación del contenido de gas del silo, espacio de almacenamiento o bodega; véase las patentes US 4, 200, 657 (Cook), 4,651,463 y 4,756,117 (Friemel) y 4,853,241 y 4,729,298 (Dornemann).

En estos casos la contaminación, si la hay, está más localizada y los dispensadores utilizados pueden ser retirados más fácilmente, aunque son aún inaccesibles mientras que el proceso está en avance. Las limitaciones climáticas y de humedad antes mencionadas se aplican aún usualmente. El tiempo consumido para alcanzar una concentración programada de la fosfina a lo largo de todo el espacio de almacenamiento depende aún de la velocidad a la cual la composición del fosfuro metálico es hidrolizada bajo las circunstancias prevalentes. Si la circulación aplicada es demasiado lenta o cesa, por ejemplo, debido a una falla de energía, pueden acumularse concentraciones indeseables de fosfina.

Se ha reconocido que sería altamente ventajoso si fuese posible transferir la generación de gas fosfina a una localidad por fuera del espacio de fumigación después de lo cual el gas podría ser alimentado en el almacenamiento o instalación de almacenamiento de una manera controlada. Sin embargo, debido a los riesgos concebidos y reales inherentes con el gas fosfina y a las composiciones que se relacionan con la fosfina, se ha hecho muy poco progreso real en este aspecto.

Así el uso de PH₃ embotellado, producido por uno u otro de los procesos industriales no divulgados, se han propuesto en la patente de los Estados Unidos 4,889,708. De nuevo, con el fin de prevenir la autoignición, una vez que el gas es liberado en el aire y la mezcla de aire y el gas es usado como fumigante, se consideró necesario embotellar la PH₃ altamente diluida con un gas portador inerte tal como CO₂ o N₂. De acuerdo con la patente de los Estados Unidos 4,889,708, la concentración de PH₃ en el gas embotellado debe ser 1.8 a 3% en peso. El almacenamiento y transporte de este gas fosfina altamente diluido involucra considerables problemas logísticos, además de ser muy costoso. También involucra el grado de riesgo de que en el evento de un accidente en el sitio, en el transporte o en el almacenamiento, o en el evento de que haya fuga de las botellas, por ejemplo, debido a válvulas defectuosas o no cerradas apropiadamente, una nube de gas, si bien no fácilmente inflamable, se puede formar siendo altamente tóxica y la cual, debido a ser más pesada que el aire, podría acumularse en áreas bajas o en sótanos o similares. La patente de los Estados Unidos 5, 098,664 describe un intento reciente para superar el prejuicio existente en la técnica contra la generación de gas fosfina en un aparato generador externo, donde lotes concentrados relativamente grandes de fosfuro de metal son hidrolizados mediante el paso a través de los mismos de cantidades controladas de vapor de agua disperso en aire húmedo, sirviendo el aire como gas portador. Está proposición sufre aún de ciertos inconvenientes potenciales. Esa divulgación enseña que interrumpiendo la hidrólisis en el evento de fallos operacionales desplazando el aire húmedo en el espacio generador mediante un fluido inerte (líquido o gas). El tipo de circulación del proceso ha sido mejorado de manera similar de acuerdo con la solicitud de patente europea No. 9,114,856.8 (Degesch GmbH: publicada después de la fecha de prioridad de la presente solicitud) en la cual la hidrólisis de las composiciones de fosfuro metálico sólidas tiene lugar por fuera del espacio que contiene los bienes que van a...

1. Un proceso para generar fosfina para formar una mezcla de la misma con un gas o gases diluyentes, donde un fosfuro de metal hidrolizable, seleccionado del grupo consistente de fosfuro de magnesio, fosfuro de aluminio y fosfuro de calcio es puesto en contacto con agua líquida en un espacio de generación, mediante lo cual el fosfuro de metal es hidrolizado para liberar fosfina la cual es extraída del espacio de generación y es diluida desde el momento de su generación hasta alcanzar su ubicación de uso con un gas diluyente hasta una composición que es no inflamable bajo las condiciones de uso, caracterizado porque el fosfuro de metal usado está compuesto de partículas sueltas de fosfuro de metal esencialmente libres de polvo de fosfuro de metal y de agente retardante de la hidrólisis esencialmente libre de una sustancia hidrófoba en la forma de recubrimiento o aditivos causantes de hidrofobicidad y que es transportada en o a través de un gas portador inerte ala fosfina e inerte al fosfuro de metal y es liberado en la forma de partículas de flujo libre en el agua líquida, siendo mantenido dicho fosfuro de metal en tal gas portador antes de entrar al agua.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el fosfuro de metal usado está compuesto de partículas de fosfuro de metal sueltas, de las cuales más del 90% en peso están en un rango del tamaño de partículas de 0,1 a 2,5 mm y se liberan en el agua líquida en forma de partículas de flujo libre, libres de agentes retardantes de la hidrólisis, para ser hidrolizadas en menos de tres minutos desde el momento en que entran en el agua líquida.

3. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado porque el fosfuro de metal esta esencialmente libre de impurezas que den lugar a autoignición, incluyendo impurezas las cuales por hidrólisis en el proceso liberan homólogos de fosfina, derivados de fosfina, organofosfinas, difosfina o polifosfinas autoinflamables y que preferiblemente la temperatura del agua es monitorizada y mantenida dentro de un rango de temperatura predeterminado.

4. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el fosfuro de metal que entra al agua es hidrolizado en menos de 1 minuto.

5. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polvo de fosfuro de metal de la composición, después de haber sido descargado desde su contenedor de empaque, es arrastrado hacia el gas portador y así arrastrado, es portado hacia el espacio generador y allí entra en el agua y que, preferiblemente el agua es agitada con el gas portador.

6. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de gas fosfina y gas inerte a la fosfina retirada del espacio generador está mezclada con aire en una proporción de fosfina a aire por debajo del límite de ignición de la fosfina en un espacio de mezcla aislado del ambiente y corriente arriba de un ducto de alimentación para la mezcla y que preferiblemente el espacio de la mezcla es monitorizado en cuanto a su temperatura.

7. El proceso como se reivindica en la reivindicación 6, caracterizado porque el agua del espacio generador es extraída e impulsada hacia un espacio de aireación y se burbujea aire a través del agua en el espacio de aireación y desde allí es impulsada hacia el espacio de mezcla y mezclada allí con la mezcla de gas fosfina y gas portador inerte de la fosfina para formara una mezcla no inflamable, y que preferiblemente, el aire es extraído desde un espacio de fumigación cerrado donde la fumigación tomara lugar y la mezcla de gas no inflamable resultante es alimentada en el espacio de fumigación.

8. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el gas portador es CO₂.

9. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de fosfina y gas diluyente es introducida en un espacio de fumigación que contiene un producto a granel que va a ser fumigado con fosfina y que preferiblemente el gas en el espacio de fumigación que incluye la mezcla es recirculado.

10. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de fosfina y gas portador se utiliza en el dopaje de semiconductores y que, preferiblemente, el gas es argón.

11. Proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde es llevada a cabo con una composición de fosfuro de metal, preferiblemente fosfuro de magnesio, que contiene más de 90% en peso de fosfuro de metal puro, preferiblemente no menos de 95% y que opcionalmente incluye una sustancia que potencia sus características de flujo libre.

12. Un generador de fosfina, adecuado para llevar a cabo el proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende una cámara de generación de fosfina que contiene agua líquida, que tiene una entrada para admitir una composición de fosfuro de metal hidrolizable en el agua en la cámara de generación, cámara de generación, una salida de gas adaptada para descargar una mezcla de fosfina con gas inerte hacia allí desde la cámara de generación y medios de alimentación adaptados para alimentar el fosfuro de metal a través de la entrada a una rata controlada, caracterizado porque los medios de alimentación (1) incluyen un dispositivo de arrastre neumático para la composición de fosfuro de metal en partículas, y que, el dispositivo de arrastre neumático incluye un receptáculo (3) para la composición de fosfuro de metal en partículas, una entrada de gas (11) en su región inferior para un gas portador que lleva a un dispositivo de vénturi (10), seguido por un ducto de impulso de polvo (8,13,31) que lleva a la entrada para admitir la composición de fosfuro de metal en el agua, incluyendo preferiblemente un dispositivo regulador de la velocidad de alimentación de polvo.

13. El generador de fosfina como se reivindica en la reivindicación 12, caracterizado porque los dicho medios de alimentación incluye:

a)        Un recipiente de suministro cerrado hermético a los gases (3) para mantener un suministro (21) del fosfuro de metal en partículas de flujo libre;

b)        Dentro del recipiente en suministro un tubo elevador (18), cuyo extremo inferior es abierto (9, 9') y cerca del fondo (5) del recipiente de suministro y está enfrentado a una boquilla vénturi (10) conectada o adaptada para ser conectada a un suministro de gas propelente (11) inerte al fosfuro de metal;

c)        Una cinta (12) remota desde el extremo de la entrada del tubo elevador, que lleva por medio de un ducto hacia afuera del recipiente de suministro;

d)        una apertura (18) en el comienzo de y a través de la periferia externa de la cinta dentro del recipiente de suministro y en alineación axial con el tubo elevador, y donde preferiblemente el tamaño de la apertura es ajustable.

14. El generador de fosfina como se reivindica en la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque la cinta o ducto incluye una válvula de detención (14) la cual se cierra automáticamente en respuesta a una interrupción en el suministro de gas propelente.

15. El generador de fosfina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque los medios de alimentación (1) incluyen una entrada de polvo (7) adaptada para tener conectado a la misma un contenedor preempacado (52) sellado (53), que contiene un suministro de fosfuro de metal en partículas (50) y porque se provee un dispositivo para abrir el contenedor (52, 53) cuando está conectado.

16. El generador de fosfina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado por un dispositivo alimentador 128 para admitir un agente de limpieza dentro de la cámara de generador. (23).

17. Un generador de fosfina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque incluye

a)        Una cámara de hidrólisis de fosfuro (23), donde el fosfuro de metal es hidrolizado bajo una atmósfera de gas inerte para dar fosfina resultando en una mezcla que contiene una concentración de fosfina que es inflamable cuando se pone en contacto con el aire;

b)        Una cámara de mezcla de gas (100) conectada corriente abajo de a) pero que de otra manera se separa de A y también se separa del ambiente y que tiene una entrada de aire (113) conectada a una fuente de aire (106, 107, 108, 111) y una salida conectada o adaptada para estar conectada a un ducto (114) para alimentar una mezcla de gas producida por la cámara de mezclado (100) hacia un espacio de fumigación (109); y

c)        Medios de regulación adaptados pare ajustar la relación de fosfina a aire y opcionalmente de forma adicional gas o gases en la cámara de mezcla de gases en b) hasta un valor en el cual tal mezcla de gases producidas en la cámara de mezcla es no inflamable.

18. El generador de fosfina como se reivindica en la reivindicación 17, caracterizado por medios para interrumpir automáticamente el suministro de fosfina a la cámara de mezcla de gas en respuesta a un fallo operacional, y que preferiblemente dichos medios para interrumpir automáticamente incluyen medios de monitorización de la temperatura (127) que responden a una temperatura excesiva en la cámara de mezcla de gases y/o medios que responden a un fallo operacional en el suministro de aire (107) a la cámara de mezcla de gases y/o en el suministro 212 de gas inerte a la fosfina para la cámara de hidrólisis y/o los medios (1) para alimentar fosfuro de metal en la cámara de hidrólisis y/o en un suministro de agua a la cámara de hidrólisis.

19. El generador de fosfina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque la cámara de hidrólisis (23) es alimentada con agua líquida (24) y por medios de alimentación (1) adaptada para alimentar un suministro regulado de un fosfuro de metal sólido en el agua líquida en forma de partícula de flujo libre.

20. El generador de fosfina como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque la fuente de aire incluye medios de propulsión de aire, conectados para extraer aire del espacio de fumigación, y porque preferiblemente el agua de la cámara de hidrólisis (23) entra en un espacio de aireación (103) que incluye medios de aireación (105) suministrados con el aire el cual después su paso a través del agua en el espacio de aireación es alimentado en la cámara de mezcla de gas (100).